异氰酸酯化合物的研究进展_刘强

第 27 卷第 5 期山 西 化 工Vol. 27 No. 5 2007 年 10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYOct.2007 收稿日期: 2007-06 -26 作者简介: 刘 强, 男, 1966 年出生, 清华大学分析化学硕士学位, 副教授, 主要从事分析化学及中药研究。 综述与论坛 异氰酸酯化合物的研究进展 刘 强 , 曹桂荣 , 魏文珑 , 常宏宏 , 王志忠 ( 太原理工大学化学化工学院, 山西 太原 030024) 摘要: 总结了异氰酸酯的发展历史, 介绍了烷基单异氰酸酯、( 取代) 苯基单异氰酸酯系列化合物在 合成方面的应用, 讨论了近几年来研究发现的异氰酸酯的合成方法: 光气法、热解法、双光气法、 Curtius重排法和固体光气法, 比较了各种方法的优缺点, 提出了今后异氰酸酯的研究方向。 关键词: 异氰酸酯; 合成; 研究进展 中图分类号: TQ226. 63 文献标识码: A 文章编号: 1004 -7050( 2007) 05-0028-05 异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体, 广泛 用于制备植物保护剂 、 杀虫剂 、 除草剂、植物生长调 节剂和抗肿瘤药物等 ,其高聚物可用来合成颜料、树 脂、 纺织疏水剂 、 塑料 、 洗涤剂 、 泡沫体、弹性体 、 黏结 剂和涂料等 1-4 。 1848 年,Wurtz 首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合 成异氰酸酯。之后, Hofmann 和 Curtius 等 19 世纪 著名的化学家也对异氰酸酯的性质进行了研究 。 1869年,Gentier初步确定了异氰酸酯的结构。1884年, Hentschel 发现光气和胺反应可制成异氰酸酯,但这个 重要发现当时并未引起人们的重视。直到 1921 年, Staudinger 等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结 构以后,人们才开始对其进行系统研究 5。 1 异氰酸酯化合物的种类及用途 迄今为止,全世界开发的异氰酸酯品种达2 500余 种,其中 50 余种已实现了工业化生产。我国已开发 生产的品种有 12 种。较重要的异氰酸酯化合物可 以分为以下几类 : 烷基单异氰酸酯 ,( 取代) 苯基单异 氰酸酯, -取代异氰酸酯, 多异氰酸酯 6。 烷基单异氰酸酯中较为重要的有甲基异氰酸 酯、 正丁基异氰酸酯 、 叔丁基异氰酸酯。其中甲基异 氰酸酯主要用于制备克百威 、 残杀威 、 西维因 、 灭多 威 、 异丙威 、 仲丁威、聚氨酯、聚脲和血脉宁等 ; 正丁 基异氰酸酯主要用于制备绿磺隆 、 嘧磺隆、苯磺隆、 胺苯磺隆、 醚苯磺隆 、 氯嘧磺隆和吡嘧磺隆等 ; 叔丁 基异氰酸酯主要用于制备隆草特等 7, 8 。 ( 取代) 苯基单异氰酸酯中较为重要的有苯基异 氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、3, 4-二氯苯基异氰酸酯 、 3,5-二氯苯基异氰酸酯 、 对-甲 基苯基异氰酸酯、3 -氯-4-甲基苯基异氰酸酯、 对异丙 基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯 、 对硝基苯基异 氰酸酯及 4 -( 对氯苯氧基) -苯基异氰酸酯。其中苯 基异氰酸酯主要用于制备非草隆 、 三氯乙酸非草隆、 环草隆 、 苯胺灵、甜菜胺 、卡草胺 、 落草胺、戊菌隆和 禾穗安等 ; 对氯苯基异氰酸酯主要用于制备防霉剂 3-三氟甲基-4, 4 -二氯碳酰二苯胺、抑菌剂 3 ,4 ,4 - 三氯二苯脲 、 灭草隆 、 三氯乙酸灭草隆、绿谷隆和播 土隆等 ; 3-氯苯基异氰酸酯主要用于制备氯苯胺灵、 稗蓼灵和燕麦灵等 ; 3, 4-二氯苯基异氰酸酯主要用 于制备敌草隆 、 利谷隆、草不隆和灭草灵等 ; 3 ,5-二 氯苯基异氰酸酯主要用于制备异菌脲、菌核利等; 对-甲基苯基异氰酸酯主要用于制备杀草隆等 ; 间甲 基苯基异氰酸酯主要用于制备甜菜宁等 ; 3 -氯-4-甲 基苯基异氰酸酯主要用于制备绿麦隆等; 对-三氟甲 基苯基异氰酸酯主要用于制备对氟隆 ; 3 -三氟甲基 苯基异氰酸酯主要用于制备伏草隆; 3-氯-4 -甲氧基 29 2007 年 10 月 刘 强等 , 异氰酸酯化合物的研究进展 30 山 西 化 工 2007年 10 月 31 2007 年 10 月 刘 强等 , 异氰酸酯化合物的研究进展 3 结论 各种异氰酸酯合成方法的比较见表 2 。 表 2 异氰酸酯的主要合成方法 合成方法原料优缺点 烷基化法 ( 氰酸盐法) MNCO( M =K、Na、 Ag)+R2SO4或 RX 原料来源少, 可合成 含有 S、P、Si 等元素 相连的异氰酸酯。 光气化法RNH2+COCl2 适合工业生产, 但 光气 有剧毒, 合成 过程危险。 重排法 RCOH3、RCONH2+NaOBr、 RCONHOH ( 或 RCONHCOR) 原料昂贵, 产率低, 只用于特殊合成。 Curtius重排法 ArCOOH、SOCl2、NaN3步骤较多, 产率低。 热解法 ROCONHR、RNHCOCl、 RNHCONH2 原料 难得, 很少实 际应用。 加成法C R1 R2 C R3 R4 +HCNO 可制备带异氰酸酯 基的碳链聚合物。 直接催化法 RNO2+CO 需 贵金属催 化剂, 成本高。 固体光气法Cl3COCOCCl3、RNH2 原料 易得, 毒性 较 小, 反应过程容易控 制, 适于工业生产。 由表 3 可见, 固体光气法具有毒性小、 便于运 输、 反应过程容易控制和收率高等优点, 因此固体 光气法合成异氰酸酯正在取代光气化法成为最有发 展前途的方法, 应加大固体光气法合成异氰酸酯的 研究, 并对其进行中试, 使其更加适用于工业化生 产的要求。 目前国内对于异氰酸酯的合成研究还不够深 入, 对于反应条件、 提纯方法和分析方法的研究尚 不成熟, 甚至对个别异氰酸酯的性状还不能达成一 致, 所以应该把研究重点放在提纯和分析方面, 探 索一套高效、 准确、 完善的提纯和分析方法 , 这对 异氰酸酯的工业生产和下一步的应用都将具有极其 深远的意义 。 参考文献: 1 蔡志彬, 周 茂, 胡惟孝, 等. 双光气法合成取代苯基异 氰酸酯 J . 合成化学, 2002( 10): 164-166. 2 冯桂荣, 张会茹. 芳香异氰酸酯的制备方法 J . 河北理 工学院学报, 2001, 23( 4): 66 -67. 3 Vrbach Hans. 烷基异氰酸酯制备方法 J . 农药译丛, 1984, 6( 1): 34 -37. 4 张素清, 敬承衡. 异氰酸酯的电子结构与反应能力的关 系 J . 化学世界, 1993( 6) : 275 -277. 5 张福生. 异氰酸酯 TDI、MDI 等合成技术 J . 辽宁化 工, 1996( 2) : 14-16. 6 钟 立. 异氰酸酯的合成与应用 J . 化工进展, 2000 ( 4): 50 -52. 7 赵季芝. 光气化产品的开发和应用 J . 氯碱工业, 1997 ( 12) : 35-38. 8 王长皇. 相转移催化技术在农药合成中的应用进展 J . 湖北化工 , 1991( 3) : 34-38. 9 Thomas M R.Isocyanatoethyl methacrylate:a hetero- functional monomer for polyurethanl and vivyl polymer systems J . 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( 英文摘要下转第 43 页) 32 山 西 化 工 2007年 10 月 表 4 烘干温度和烘干时间不同时的检测结果 试样 编号 烘干时间 /min 烘干温度/ 下中上 澄清度 w( H2O) /% 流动性 135110120130浑浊0. 08差 23595105120澄清0. 09差 33590100110澄清0. 11差 440110120130浑浊0. 04好 54095105120澄清0. 05好 64090100110澄清0. 07差 740110120130浑浊0. 03好 84095105120澄清0. 06好 94595105120浑浊0. 04好 105090100110微浊0. 06较好 5 结论 通过实验, 确定了最佳生产工艺参数为: 氨溶过程调节料液的 pH 值为 9. 0, 密度为 1. 29 g/cm3,蒸发结晶进行 120 min 时 ,加入试剂 A 350 L , 蒸发过程相同 ; 蒸发结束料浆经离心机甩干 , 湿料投入红外干燥机, 烘干温度上层 120 , 中层 105 ,下层 95 , 温差 3 ,烘干时间 40 min, 干 料过筛经混料机混匀后为产品 。以该工艺批量生产 二钼酸铵,产品进行取样检测,结果如表 5。 表 5 产品分析测试结果 试样编号12345678 水溶澄清度澄清澄清澄清澄清澄清微浊澄清澄清 w( H2O) / % 0. 050. 040. 050. 050. 040. 050. 040. 05 流动性好好好好好较好好好 w( Mo) / %56. 1556. 3056. 1556. 0056. 2556. 1556. 2556. 20 w( Cu) / %0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 10. 000 1. 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 w( Fe) / %0. 000 4 0. 000 4 0. 000 3 0. 000 3 0. 000 2 0. 000 3 0. 000 3 0. 000 2 w( K) / %0. 004 2 0. 004 7 0. 004 4 0. 004 7 0. 004 2 0. 004 4 0. 004 3 0. 004 3 w( Na) / %0. 000 2 0. 000 3 0. 000 3 0. 000 4 0. 000 2 0. 000 2 0. 000 2 0. 000 2 w( Ca) / %0. 000 2 0. 000 2 0. 000 2 0. 000 2 0. 000 1 0. 000 3 0. 000 2 0. 000 2 w( Mg) / %0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 0. 000 1 费氏粒度/ m26. 523. 523. 4523. 924. 423. 825. 924. 1 筛 分 结 果 / % +4000000000 +8052. 8051. 2536. 9646. 7235. 7427. 1434. 5318. 53 +14040. 6541. 6055. 3846. 6456. 5259. 6159. 0664. 75 +2003. 433. 974. 443. 383. 886. 203. 569. 63 -2002. 722. 822. 802. 963. 566. 923. 836. 71 检测结果说明 ,该工艺生产的高溶性二钼酸铵产 品水溶澄清度良好, 流动性好 ,各项检测结果均符合 用户要求,而且该工艺具有良好的稳定性和可行性。 Production process of high water solubility ammonium dimolybdate LI Feng ( Jingduicheng M