大学无机化学配位化合物

.,配位化合物,9.1配位化合物的基本概念9.2配合物的化学键理论9.3配合物的稳定性9.4螯合物9.5配合物的应用(自学),.,9.1配位化合物的基本概念,9.1.1什么是配位化合物9.1.2配合物的组成9.1.3配合物的命名,.,9.1.1什么是配位化合物,ZnSO4+4NH3=Zn(NH3)4SO4,在Zn(NH3)4SO4中，Zn2和NH3的浓度极低，而Zn(NH3)42却大量存在，WHY？,定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。,.,9.1.2配合物的组成,内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子,例：KFe(CN)6Cu(NH3)4SO4K2HgI4CoCl3(NH3)3,.,（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道,过渡金属阳离子。某些非金属元素：如SiF62-中的Si(IV)。中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni和Fe,.,（2）配体（配位体）：含有孤对电子,无机配体：H2O、NH3、CO、CN、X等。有机配体。,配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。,单齿配体：配体中只含一个配位原子。如：X-、S2-、H2O、NH3、CO、CN-等。,多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。,.,（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。,（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。例：K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6分别是3和4。,若为单齿配体，配位数配体数。例：Ag(NH3)2、Cu(NH3)42+、CoCl3(NH3)3和Co(NH3)63+的配位数分别为2、4、6和6。,若为多齿配体，配位数配体数。例：Cu(en)22+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。,.,1.配离子的命名配体数-配体名称“.”配体数-配体名称“合”中心原子名称(中心原子氧化数,罗马数字表示),总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂(1)先无机配体，后有机配体。Cis-PtCl2(Ph3P)2顺二氯.二(三苯基膦)合铂(II),(2)先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。KPtCl3NH3三氯.氨合铂(II)酸钾,(3)同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨.水合钴（III）,9.1.3配合物的命名,.,(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。例：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl氯化硝基.氨.羟胺.吡啶合铂（II）,(5)若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。例：Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨.水合钴（III）,Co(NH3)63+六氨合钴（III）配离子Co(NH3)4(H2O)22+四氨.二水合铜（II）配离子Co(en)33+三（乙二胺）合钴（III）配离子,.,2）配合物的命名阴离子名称在前，阳离子名称在后。阴离子为简单离子，则称某化某。阴离子为复杂离子，则称某酸某。,若外界为氢离子，则缀以“酸”字。例：K2PtCl6六氯合铂（IV）酸钾H2PtCl6六氯合铂（IV）酸Cu2SiF6六氟合硅（IV）酸铜,Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨.水合钴（III）Zn(NH3)4SO4硫酸四氨合锌（II）Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银(I),.,9.2配合物的化学键理论,9.2.1价键理论9.2.2晶体场理论(自学),.,9.2.1价键理论,解决的问题：配合物的配位数几何构型磁矩及反应活性,一、基本要点1）中心离子与配体以配位键相结合2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的数目和类型。,.,二、配键和配位化合物分类,1.外轨型配合物中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.,例：FeF63-中Fe3+：3d5,3d4s4p4d,sp3d2杂化，八面体构型,.,2.内轨型配合物：配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排，提供(n1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体结合成配键.,例：Ni(CN)42-，Ni2：3d8。,3d4s4p,dsp2杂化，四方形,3d4s4p,.,(3)内外轨型取决于,(a)电负性较小:CN,CO和NO2等易形成内轨型电负性较大:X,H2O易形成外轨型而NH3分子在两者之间,(b)有空(n-1)d轨道，易形成内轨型无空(n-1)d轨道，易形成外轨型,.,(4)用磁矩判断,外轨型配合物：未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物,内轨型配合物：未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物,.,Co(NH3)63+，Co3+:3d6,内轨型配合物，低自旋=0,.,CoF63，Co3+:3d6,外轨型配合物，高自旋=4.90B.M.正八面体构型,.,三、杂化轨道形式与配合物的空间构型,.,9.3配合物的稳定性,9.3.1配合物的稳定常数9.3.2影响配合物稳定性的因素(自学)9.3.3配位平衡的移动,.,9.3.1配合物的稳定常数,一、配合物的稳定常数(K稳),Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+K稳,Cu+NH3=Cu(NH3)2+K稳1Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+K稳2Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+K稳3Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+K稳4,K稳=K稳1K稳2K稳3K稳4,K不稳K不稳4K不稳3K不稳2K不稳1,K不稳=K不稳1K不稳2K不稳3K不稳4,.,注：同类型配离子：K稳越大，配离子越稳定。不同类型配离子：不能直接用K稳比较配离子的稳定性，需计算。类似难溶强电解质溶解度的比较！,.,9.3.3配位平衡的移动,M+L-ML,+H+,+OH-,影响平衡移动的因素：酸、碱、沉淀剂、氧化或还原剂,其它配离子。,.,（一）配位平衡与酸碱平衡,M+L-ML,+H+,1.K稳越小；pH值越小；配体碱性越强，共轭酸越弱，配合物越易解离，配位平衡左移。2.一般每种配合物均有最适宜的酸度范围,因此可控制酸度提高反应的选择性。,.,（二）配位平衡与沉淀平衡,Ag(NH3)2+I-AgI2NH3,.,【例1】向含有0.20molL-1氨和0.02molL-1NH4Cl的混合溶液中，加入等体积0.30molL-1Cu(NH3)42+溶液，混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？(已知Cu(NH3)42+K稳=4.81012，Cu(OH)2Ksp=2.210-20，Kb(NH3)=1.7810-5),解：等体积混合后，各物质的浓度为：CNH3=0.10mol/L，CNH4+=0.01mol/L，CCu(NH3)42+=0.15mol/L,体系中同时存在三个平衡：电离、配位和沉淀溶解平衡。,.,1.计算OH-:,.,2.计算Cu2+:,.,3.判断(溶度积规则):,.,【例2】欲完全溶解0.01mmolAgCl在1.0mL的氨水中，则所需氨水的最低浓度是多少？(已知AgCl的Ksp=1.5610-10，Ag(NH3)2+的K稳=1.7107),起始：0.0100mol,反应：0.010.020.010.01mol,平衡：x0.010.01mol/L,.,.,(三)配位平衡与氧化还原平衡,1.配离子/金属电极,.,Mn+neM,配位的使金属电极的电极电势降低，结果：配离子比相应的金属离子的氧化能力降低，难被还原为金属。,.,2.同一金属不同价态的配离子电对,例：在半反应Co3+eCo2+=1.84V中加入氨水,Co3+6NH3CO(NH3)63+K稳=1.61035Co2+6NH3CO(NH3)62+K稳=1.3105,.,.,（四）配离子之间的相互转化,反应向生成更稳定配离子的方向进行。,.,9.4螯合物,中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物。,五元环和六元环最稳定，环愈多螯合物愈稳定。所以，螯合物与具有相同配位原子的非螯合物相比，具有特殊的稳定性。,应用：血红素就是一种含铁的螯合物，维生素B12是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用。胰