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Welcometothefirstlawofthermodynamics,Thefirstlawofthermodynamicsisconcernedwiththeconservationofenergyandwiththeinterrelationshipofworkandheat.,第一章热力学第一定律及其应用,体积功引体积变化而引起的体系与环境交换的功,环境对体系作功,W0体系对环境作功,W0,1.5功与过程,1.体积功(expansionwork)1).自由膨胀(向真空膨胀)(freeexpansion)(压缩)2).恒外压膨胀(压缩),V,P,1,2,3).多次恒外压膨胀(压缩),P,V,1,2,2,4).外压与体系的压力差一个dp的膨胀(压缩),P,V,1,2,理想气体、恒温、可逆过程,从面积可见:因此,功不是状态函数(途径函数)。由此可以推论热也不是状态函数(途径函数)。准静态过程(quasistaticprocess):在过程4进行的每一瞬间,体系都接近于平衡状态,整个过程可以看成是由一系列极接近于平衡的状态所构成。,2.可逆过程(reversibleprocess):某一体系经过某一过程,由状态1变到状态2后,如果能使体系和环境都完全复原,则这样的过程就称为可逆过程。上述的准静态膨胀过程(或压缩过程)如果忽略由摩擦等造成的能量损失,就是可逆过程。可逆过程的特点:以无限小的变化进行,由一系列非常接近平衡的状态所构成。当变化反向进行时,体系和环境均复原。等温可逆膨胀过程中体系对环境作最大膨胀功。,不可逆过程:不能简单逆转完全复原的过程(不可逆过程不是不能反向进行的过程),在同样条件下,逆过程不能发生循环后系统复原,环境遗留不可逆变化自然界实际发生的过程都是不可逆过程,可逆过程:平衡且没有摩擦力条件下进行的过程,在同样条件下,正逆过程都能进行循环后系统复原,环境没有遗留不可逆变化可逆过程是一种抽象的理想过程,怎样判断一个过程可逆与否,?,没有可逆过程有不可逆过程,可逆过程体积功的计算,3.相变过程功,液体蒸发、固体升华、固体熔化、固体晶形转变等,在一定温度和压力下进行,正因压力一定,所以,水的蒸发过程的功为,若可将水蒸气近似为理想气体,4绝热过程和多方过程,p1,V1,T1,p2,V2,T2,绝热可逆过程,Q=0,U=W,绝热可逆过程方程,1).绝热过程(adiabaticprocess),理想气体绝热功,2)恒温可逆过程与绝热可逆过程,绝热过程靠消耗热力学能作功,要达到相同终态体积,温度和压力必定比B点低.,AB恒温可逆过程AC绝热可逆过程AD恒外压绝热过程,多方过程,当n接近1,则近似为恒温过程;当n接近,则近似为绝热过程。,恒温过程,绝热过程,理想气体单纯pVT变化时内能和焓的变化,单纯pVT变化,无相变化,无化学反应,不必恒容限制,不必恒压限制,思考题,在标准压力和100度下,1mol水蒸发为水蒸汽。假设蒸汽为理想气体,因为这一过程中系统的温度不变,所以,这一结论对否?为什么?,解答,这一结论不对。因为(1)等温过程的,只适用于理想气体的简单状态变化,不能用于相变过程。,(2),也不能用于相变过程。,在可逆相变过程中,,1.6节流过程(throttlingproces),Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的,1852年Joule和Thomson设计了新的实验,称为节流过程。,在这个实验中,使人们对实际气体的U和H的性质有所了解,并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,节流过程(throttlingproces),在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔,使气体不能很快通过,并维持塞两边的压差。,图2是终态,左边气体压缩,通过小孔,向右边膨胀,气体的终态为。,实验装置如图所示。图1是始态,左边有状态为的气体。,节流过程,开始,环境将一定量气体压缩时所作功(即以气体为体系得到的功)为:,节流过程是在绝热筒中进行的,Q=0,所以:,气体通过小孔膨胀,对环境作功为:,节流过程,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程。,移项,0经节流膨胀后,气体温度降低。,称为焦-汤系数,它表示经节流过程后,气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当:,0经节流膨胀后,气体温度升高。,=0经节流膨胀后,气体温度不变。,焦汤系数Joule-Thomsoncoefficient定义:,转化温度(inversiontemperature),当时的温度称为转化温度,这时气体经焦-汤实验,温度不变。,在常温下,一般气体的均为正值。例如,空气的,即压力下降,气体温度下降。,但和等气体在常温下,经节流过程,温度反而升高。若降低温度,可使它们的。,等焓线(isenthalpiccurve),为了求的值,必须作出等焓线,这要作若干个节流过程实验。,如此重复,得到若干个点,将点连结就是等焓线。,实验1,左方气体为,经节流过程后终态为,在T-p图上标出1、2两点。,实验2,左方气体仍为,调节多孔塞或小孔大小,使终态的压力、温度为,这就是T-p图上的点3。,显然,在点3左侧,,等焓线(isenthalpiccurve),在点3右侧,,在点3处,。,在线上任意一点的切线,就是该温度压力下的值。,转化曲线(inversioncurve),在虚线以左,是致冷区,在这个区内,可以把气体液化;,虚线以右,是致热区,气体通过节流过程温度反而升高。,选择不同的起始状态,作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连,就得到一条虚线,将T-p图分成两个区域。,转化曲线(inversioncurve),显然,工作物质(即筒内的气体)不同,转化曲线的T,p区间也不同。,例如,的转化曲线温度高,能液化的范围大;,而和则很难液化,这也是氢和氦以前被称为永久气体的原因。,决定值的因素,对定量气体,,经过Joule-Thomson实验后,故:,值的正或负由两个括号项内的数值决定。,代入得:,决定值的因素,实际气体第一项大于零,因为实际气体分子间有引力,在等温时,升高压力,分子间距离缩小,分子间位能下降,热力学能也就下降。,理想气体第一项等于零,因为,决定值的因素,理想气体第二项也等于零,因为等温时pV=常数,所以理想气体的。,实际气体第二项的符号由决定,其数值可从pV-p等温线上求出,这种等温线由气体自身的性质决定。,实际气体的pV-p等温线,273K时和的pV-p等温线,如图所示。,1.H2,要使,必须降低温度。,则第二项小于零,而且绝对值比第一项大,所以在273K时,的。,实际气体的pV-p等温线,2.CH4,在(1)段,所以第二项大于零,;,在(2)段,第二项小于零,的符号决定于第一、二项的绝对值大小。,通常,只有在第一段压力较小时,才有可能将它液化。,将称为内压力,即:,实际气体的,内压力(internalpressure),实际气体的不仅与温度有关,还与体积(或压力)有关。,因为实际气体分子之间有相
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