电化学工作站原理及应用

.,1.电化学工作站的基本概述,2.电化学测试方法,3.电化学工作站的原理,4.电化学工作站的具体应用,.,2,1.二电极电化学池,Eappl-0.64V，无电流,Eappl=-0.84V，有电流,额外的0.2V包括两部分：过电势和溶液的电阻导致的电势降（iR，欧姆降）,欧姆降足够小(1-2mV)可以采用二电极,*给定的电势只有一部分作用到电极上,.,3,2.三电极电化学池,工作电极（WE）参比电极（RE）对或辅助电极(counterorauxiliaryelectrode，CE),Luggincapillary,.,.,加入的电极叫做参比电极，它的作用是为了测量进行这些反应的电极电位的一个基准电极。被测定的电极叫做工作电极，与工作电极相对的电极叫做辅助电极。在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，又能任意调节研究电极的电位，最理想的设备为具有自动调节功能的恒电位仪。,.,6,对（辅助）电极,作用传导电流要求（1）良好的电子导体（2）研究电势范围内是惰性（3）面积大于工作电极（4）形状与工作电极吻合（5）放置在与工作电极对称的位置常用镀Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等,.,7,工作电极,液体电极Hg电极固体电极惰性电极（Pt、Au、C）和氧化还原电极（Cu、Pb、Mg等）,电极材料的选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、稳定性高、重现性好、表面活性及表面吸附性能等。,常用的液体Hg电极有：（1）滴汞电极（droppingmercuryelectrode，DME）（2）静态滴汞电极（staticmercurydropelectrode，SMDE）（3）悬汞电极（hangingmercurydropelectrode，HMDE),.,8,金属电极Pt、Au、Ag等。导电性好、背景电流可以忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一，真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。,固体电极金属电极和炭电极,.,判断分析：是实验结果的分析和解释。,响应信号：是实验结果,扰动信号：是测量条件的选择与控制。,学习电化学测量的基本方法如下：,.,三电极与两回路,实测图,.,三电极与两回路,原理图,.,研究电极WE,三电极组成,三电极,辅助电极CE,参比电极RE,.,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,两回路,.,1.可以同时测量极化电流和极化电位；2.三电极两回路具有足够的测量精度。,三电极的优点,.,1.被测体系研究电极所处的溶液体系。2.测量体系参比电极所处的溶液体系。,两类溶液体系,.,1.2.1电解池容器是装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃的，强碱电解液例外，具体要求如下：化学稳定性高；体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费浓度变化：，可见c与J0有关。,三电极体系中各组成部分的作用和要求,.,鲁金Luggin毛细管距离；太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径)，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。气体电极：要注意气体的入口和出口例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,三电极体系中各组成部分的作用和要求,.,辅助电极的位置、大小及形状；位置：与WE平行放置；大小：SCE5SWE。,三电极体系中各组成部分的作用和要求,.,形状：例如天津第一电镀厂，要镀12t的轴（直径1.2m，长：12m），怎么做呢？就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动的目的是减小浓差极化，四周为辅助电极，如下图所示：恒电位测量中，电解池的内阻要小。,三电极体系中各组成部分的作用和要求,.,作用：比较。本身电位的稳定。应具备的条件可逆电极（浓度不变，电位不变）；这是热力学说法，符合Nernst方程。参比电极是不极化电极（i0）；实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7A/cm2。,参比电极,.,应具备的条件良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小)；具有良好的恢复特性；恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。,参比电极,.,常见的参比电极甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于Hg+Hg2+（亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70，另外，Cl-要饱和，防止发生变化)。,参比电极,.,常见的参比电极汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42-亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40。,参比电极,.,常见的参比电极汞-氧化汞电极；Hg|HgO|OH-Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。,参比电极,.,常见的参比电极银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl-络合离子Ag2Cl2不稳定Ag+Ag2+(光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：（控制Cl-纯度）的影响。,参比电极,.,1.2.2.2常见的参比电极工业用参比电极：Cd、Pt、Au、C、Li；Cd|Cd(OH)2|OH-Cd|CdSO4|SO42-1.2.2.3参比电极的选择测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl-或Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-,参比电极,.,测量与被测体系组成或浓度不同时用盐桥。作用消除或减小液接电位；消除测量体系与被测体系的污染。要求（盐桥制备的注意事项）内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度；盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用：KCl、NH4NO3），以消除液接电位；盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。,盐桥,.,研究电极,.,滴Hg电极的优点,汞滴表面积可准确测量，/cm2，m为滴汞流速(mg/s)，t为时间(s),实验结果重现性好(汞滴连续),电化学稳定性高(+0.6-1.6V),表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现,.,滴Hg电极的缺点,被测体系的浓度有一定的限制浓度不能太小，若0.1M，汞滴不宜滴落；合适的浓度范围是：0.01C1放大AEA,.,A/D测量时，最后一位数字会有偏差(1),因此测量误差为：,A/D位数(n)越高，误差越小。恒电位仪A/D转换器的位数一般为20、16、14、12位等。,对于A/D位数较低的恒电位仪，电流测量过程常出现台阶，此时应该提高电流灵敏度（如1mA100mA)。,Si=1mA,Si=100mA,.,简易恒电位仪电路示意,+,-,电压信号输入,CE,RE,WE,工作电极相对于参比电极的电压为1V,即通常所说的工作电极的电压为1V,.,实用恒电位仪典型电路,信号输入,CE,RE,WE,-1.0V,0V,1.0V,R,R,0V,R1,Ri,OP1,OP2,OP3,1.0V,电流灵敏度,电流输出,WE相对于RE的电压为-1.0V与输入信号相同,.,辅助功能外输入,Ei,CE,RE,WE,0V,-(Ei+Eext),R,R,0V,R1,Ri,OP1,OP2,OP3,电流灵敏度,电流输出,WE相对于RE的电压Ei+Eext,Eext,-(Ei+Eext),.,辅助功能欧姆降补偿,CE,WE,RE,溶液电阻,E,Ef,峰位移动，峰宽化,E,t,EfEEL,ELi*Ru,EL,i,电流越大，溶液电阻压降越明显,Ru通常在10W以上，当电流达mA级时，电位误差10mV必须考虑欧姆降补偿（利用电位阶跃测量溶液电阻）,.,欧姆降补偿,信号输入,CE,RE,WE,R,R,0V,R1,Ri,OP1,OP2,OP3,欧姆降补偿,EL与电流成正比,相当于再外加一个电压，抵消溶液电阻压降。,.,辅助功能滤波,WE,R,OP2,电流输出,正常信号噪音干扰后的信号,噪音最主要成分是50Hz交流电的干扰！,消除方法滤波屏蔽采样频率调整为20ms的整数倍,二阶压控滤波器,.,恒电流,EI,CE,WE,RI,OP1,EI,i,i,i,与恒电位不同，参比电极对电流控制无影响，它只负责电位测量！,.,恒电位仪主要技术参数,电压调制范围：10V槽压：20V最大(小)电流：200mA(120fA)电流灵敏度与分档：200mA200nA7挡采样速率：50kHzA/D精度:16bitsD/A精度:16bits电位上升时间：1ms溶液电阻补偿范围:20MW20W计算机通讯接口类型:USB其它附属功能（如交流阻抗，外输入/输出接口）、软件功能、是否支持用户开发等,2263恒电位仪的技术参数,.,2.电化学测试简述电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，也就是以体系中的电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。包括电流-电位曲线的测定；电极化学反应的电位分析，电极化学反应的电量分析；对被测对象进行微量测定的极谱分析；交流阻抗测试等。,.,常用的电化学测试方法技术为：电流分析法(也称为计时安培法)、差分脉冲安培法(DPA)、差分脉冲伏安法(DPV)、循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、常规脉冲伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。,.,电化学测试方法的优点：1简单易行。可将一般难以测定的化学参数直接变换成容易测定的电参数加以测定。2灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进行的，所以，即使是微量的物质变化也可以通过容易测定到的电流或电量来进行测定。3实时性好。利用高精度的特点，可以检测出微反应量，并对其进行定量。,.,交流阻抗的原理及应用交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随的情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，只要该体系具有双电极，并在该双电极上对交流电压具有瞬时的交流电流相应特性即可。,.,交流阻抗谱(EIS)在防腐技术方面的应用1985年发现聚苯胺能使不锈钢的电位维持在稳定钝化区，使其处于阳极保护状态聚苯胺在金属防腐工程领域的应用成为近年来研究的热点.,.,交流阻抗谱(EIS)在金属表面钝化方面的应用要确定某钝化工艺中Fe2+浓度对钝化效果的影响，可以在不同的Fe2+浓度下测试出交流阻抗曲线，从中筛选出最合适的工况。表明浓度1比浓度2、浓度3的成膜工艺要好，因此可以选择浓度1作为该参数的最佳条件。,.,循环伏安法原理循环伏安法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。如果施加的电位为等腰三角形的形式加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，便产生氧化波，该法称为循环伏安法。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。,.,ItcanbeconsideredthatthesubstitutedLiandCuionsplayanimportantroletoimprovebatteryperformanceoftheLiFePO4material,whichcanimprovethekineticsoflithiu