醋酸合成工艺综述与展望

word专业整理醋酸合成工艺概述及其展望1引言1.1乙酸的物理性质食醋的主要成分是醋酸(一般的醋约含有6%8%的醋酸)，醋酸也称为醋酸，由于在低于其熔点(16.63)时会凝结成冰状结晶，故也称为冰醋酸。 分子式CH3COOH大多简称为HAc、分子量60。 冰醋酸的浓度为17mol/L，一般的醋酸浓度为6mol/L。 常见的醋酸是一种无色透明有刺激味的液体，具有腐蚀性，可与水、乙醇、醚相容。 相对密度为1.049g/cm3，熔点(冰醋酸)为16.6wiki沸点wiki为117.9. 爆炸极限为417%。 空气中容许浓度为25ppm、65mg/m3。1.2乙酸化学性质醋酸具有羧酸的典型性质，主要表现在以下几点酸性乙酸具有明显的酸性，在水溶液中电离氢离子，无水几乎不通电，用水稀释则离子化度增大，h离子浓度也增大，但稀释到2mol/L以下则离子化度逐渐增加，h浓度逐渐降低。 这是弱酸，与碳酸盐反应生成二氧化碳。 乙酸电离常数Ki为1.810-5(25)，酸性强于碳酸(在25时伯Ki为4.310-7 )。 醋酸有酸的通性。 例如，蓝色石蕊试纸可以红色。与金属反应，与碱、碳酸钠、碳酸氢钠等反应。CH3COOH NaOHCH3COONa H2O2ch3coohna2co32ch3oona2h2oCH3COOH NaHCO3CH3COONa CO2 H2O酯化反应乙酸和乙醇在浓硫酸的存在下加热，生成有香味的乙酸乙酯。用氧的同位素示踪可知，在上述酯化反应过程中，醋酸分子中的羟基和醇分子的羟基上的氢原子与水结合，其馀部分与酯结合。酸和醇生成酯和水的反应叫做酯化反应。 酯化反应是可逆反应，不仅有机酸发生酯化反应，硝酸、硫酸等无机酸也与醇发生酯化反应。氯化反应： CH3COOH Cl2CClH2COOH HCl脱水反应，通过双分子乙酸脱水生成乙酸酐；2CH3COOH(CH3CO)2 H2O1.3醋酸用途醋酸根据用途分为工业和食用。醋酸是食醋的重要组成，可以生产合成食醋。 用水将醋酸稀释到4-5%的浓度，添加各种调味料得到食醋。 其风味类似酿造醋。 使用时适当稀释，也可用于制作食品香料、酸味料。醋酸是重要的有机化工原料之一。 主要用于乙酸乙烯酯、乙酸酐、乙酸纤维素、乙酸酯类、对苯二甲酸、氯酸和乙酸盐类等的生产。 广泛应用于化工、轻工业、纺织、医药、印染、橡胶、农药、摄影药品、电子、食品等部门，其衍生物达数百种。 1乙酸具有羧酸的典型性质，能中和碱金属氢氧化物，生成活性金属和盐，这些金属盐有重要的用途。 乙酸还可以生成乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等各种衍生物，成为涂料和油漆工业的优良溶剂。 醋酸酐和纤维素的作用下生成的醋酸纤维素，为了制造薄膜、涂装等，是染料、香料、药物等工业不可缺少的化学工业原料，作为溶剂被广泛使用。 同时，作为聚酯工业PTA生产中的溶剂，年醋酸消费量非常大，是国民经济的重要组成部分。2 -乙酸合成工艺2.1乙醛氧化法根据乙醛的来源，乙醛氧化法可分为乙醛法、乙醇乙醛法和乙醛法。2.1.1乙炔乙醛法乙炔乙醛法测定乙酸的主要反应式如下乙炔法是一种比较古老的方法。 该法因设备多、工艺长、技术慢、能耗高、生产成本高的严重汞污染影响工人健康，该法基本被淘汰，国内现有装置也不得不停产。2.1.2乙醇乙醛法乙醇乙醛法测定乙酸的主要反应式如下乙醇乙醛法制备乙酸的主要工艺如下图所示。乙醛在蒸发釜中蒸发后，进入氧化塔与空气进行氧化反应，在550600下反应生成乙醛蒸气； 冷却后进入乙醛吸收塔，从吸收塔出来的甲醛精馏到精馏塔中塔釜的稀有醇经醇塔精馏回收再利用； 塔顶有99%的浓乙醛进入乙醛氧化塔。 在5565下与空气氧化生成乙酸，用浓缩塔浓缩乙酸溶液后，用乙酸蒸发釜蒸发，得到完成的乙酸。 2该方法虽说生产成本高，但技术成熟，建设速度快，建设费用低，现在仍能维持生产。 但乙醇乙醛法无法解决乙酸的大量需求问题，随着低压羰基法的普及，该法也逐渐萎缩。2.1.3乙烯乙醛法乙醛法乙酸的主要反应式如下乙醛法是乙酸的制备方法之一，其主要工艺如下图所示。乙醛法是60年代发展的醋酸技术。 60%的乙烯在两个串联羰基化反应管中。 在10011O、98.O117.6kPa条件下生成乙醛. 含有乙醛的倦怠剂溶液在闪光塔释放压力后，从塔底出来的倦怠剂溶液被输送到倦怠剂再生系统再生。 从塔顶蒸发的乙醛溶液用冷却器冷却后，进入轻馏分塔，用精馏塔精馏得到纯乙醛。 纯乙醛进入乙醛氧化塔，在5565下与空气氧化得到乙酸，乙酸溶液在浓缩塔中浓缩后，在乙酸蒸发釜中蒸发得到完成的乙酸。 2我国大庆、扬子、上海石化和吉化四家企业共引进了四套乙醛生产装置。 生产能力为24.5万t/a，占总乙酸生产能力的6O%，乙烯收率和转化率高达95%是最大的优点，生产成本为酒精法的1/31/2。 但这种方法依赖于石油化工，乙烯价格日益上涨，但技术改造无法提高产品收率。 再见。 从主要过程中可以看出。 采用两步法制备乙醛必然会反复设置精制设备，增加设备投资和能耗，因此乙烯法的成本竞争能力越来越低。 2乙烯法在技术经济上不能与甲醇羰基化技术竞争，一般不考虑发展。2.2液态烃液相氧化法液态烃液相氧化法乙酸的主要反应式如下根据液态烃的来源而不同。 液烃的液相氧化法分为正丁烷和石脑油的液相氧化法，其次重点介绍石脑油的液相氧化法，其主要工艺如下图所示。石脑油和空气在液相氧化反应器中进行一系列化学反应，反应产物进入低沸点物塔，从塔顶出来的丙酮通过丙酮回收系统回收。 从塔底出来的釜液进入高沸物塔，用高沸物塔精馏后，塔釜得到琥珀酸的塔顶液进入共沸脱水塔，脱水后塔顶液进入甲酸精制系统，回收甲酸的塔釜液进入乙酸精馏塔，从精馏塔顶得到乙酸的塔釜液被送入丙酸精馏塔。 精馏后得到丙酸和高沸物。 21952年，美国塞拉尼期公司在Pampa地区首次成立了丁烷液相氧化的工厂。 由于欧洲和日本、丁烷的价格比丁烯高，轻油的价格便宜，因此在这些地区建立了轻油液相氧化制醋酸工厂。 目前国内还没有液态烃液相氧化法生产醋酸的装置。 该方法转化率低，选择性差，副产物多，轻油中除直接含有链烷烃外，还含有支链烃、环烷烃、芳烃，因此氧化产物中乙酸含量低，相应地甲酸、丙酸、丁酸等含量高，产品分离复杂，特别是甲酸含量高，耐腐蚀钢材消耗也多。 为了回收副产品，增加了设备投资和能源消费。 另外，现在正丁烷和石脑油的价格急剧上涨，这个方法的经济性也在恶化。2.3甲醇羰基合成法19世纪初开始了甲醇羰基化合成醋酸法的研究。 初期反应条件严格，使用三氟化硼、磷酸等作为催化剂，要求压力在5070MPa，温度在250350之间，腐蚀严重，因此选择性低，工业化困难。 1941年，德国化学家李普(Reppe )等人以铁、钴、镍等八族羰基化合物和卤素为催化剂，在压力2045MPa下，在温度250270下发现了甲醇羰基化反应。甲醇羰基合成法测定乙酸的主要反应式如下甲醇羰基合成法的主要工艺2.3.1汇流排(BASF )高压工艺汇流排(BASF )高压工艺以羰基钴和碘甲烷为催化剂体系，在约250、65MPa下对含水甲醇、醋酸溶液进行羰基化反应。 向反应器连续供给甲醇和CO，吸收反应热，用原料预热器调节反应器的热平衡。 粗乙酸和未反应的气体从反应器顶部排出，冷却后膨胀减压至进入中压部分，用甲醇清洗粗酸输送分离系统、缓和气体回收碘甲烷后，清空或燃料。 粗酸通过低沸点成分的去除、催化剂的去除、脱水和纯化，得到高纯度的完成醋酸。 32.3.2孟山都/BP程序基于巴斯夫(BASF )高压法，1968年美国孟山都公司首先开发成功的孟山都技术。 该工艺选择铑-碘催化体系，使羰基化反应条件更温和，反应效果更好。BP/孟山都工艺是甲醇、水、溶剂乙酸含有铑-碘的催化剂体系，在温度175200、压力1.53.5MPa下甲醇和CO反应生成乙酸。 反应液和未反应气体分别从反应器上部侧管线和上部侧管线排出。 反应液是含有催化剂的乙酸溶液，首先初馏粗乙酸和轻馏分，含有催化剂的母液返回反应器，未反应的CO中含有CO2、氢、甲烷和碘甲烷，冷却、冷凝清洗回收后，燃烧变空。 粗乙酸可以通过脱轻、脱水、脱重精制得到高纯度的冰乙酸。 32.3.3 UOP/日本千代田进程日本千代田公司和UOP公司共同开发了Acetica工艺。 该工艺使用多相锗催化剂，活性Rh络合物化学固定在聚乙烯吡啶树脂上。 Acetica工艺的重要特征之一是，通过使用添加了碘甲烷助剂的多相锗系催化剂，活性Rh络合物化学固定在聚乙烯吡啶树脂上的千代田公司与以往的可溶性锗催化剂相比，固定化催化剂获得了高产率，乙酸收率(甲醇)超过了99% 催化剂处理容易，不需要从反应溶液中分离锗回收锗反应器以低含水量(3%-8% )运转，能够抑制副产物的生成的反应器内的碘化物浓度低，腐蚀问题小！ Acetica工艺的另一个特点是采用泡罩塔环管反应器，传统工艺为搅拌槽反应器。 由于环管反应器的设计，不需要搅拌器所需的高压封闭垫片和其他移动部件，催化剂的磨损小，能够得到高的气液传递速度。 另外，用反应器的热交换剂回收反应热，可以作为蒸馏塔必需的热源使用。 42.3.4 BP公司Cativa技术1996年BP化学公司宣布成功开发出了基于甲醇度盘基合成醋酸的Cativa新技术。 Cativa工艺以金属铱为主催化剂，以人的部分铼、钌、锇等为辅助催化剂。 其中，诱导和钉子是最好的助剂金属，与传统的锗类催化剂技术类似，新的铱催化剂在适当的温度和压力下，反应速度和目标产品的选择性都很高！ 催化剂体系稳定在非常低的含水量下，可以在精制工序中去除蒸馏塔，并用轻质馏分塔和干燥塔的cativa反应器不使用搅拌机，在反应器冷却回路中喷雾混合，反应材料从反应器底部冷却，循环到反应器顶部，二级反应器设置在闪蒸塔前，延长反应器停留时间，cativa反应器的停留时间因此，Cativa工艺的可变成本比锗工艺明显减少，特别是水蒸气使用量减少了40%，CO效率从90%增加到了约97%。 43新技术路线开发3.1由合成气直接制备醋酸的工艺Haid or TOPsoe公司开发着直接从合成气体中制造醋酸的工艺。 合成气体制醋酸工艺的化学反应是：最初由合成气体制备甲醇/二甲醚。 合成气是在双功能Cu/Zn/Al催化剂的作用下同时进行甲醇合成和甲醇脱水生成二甲醚的反应，液相反应产物为甲醇、二甲醚和水。 在第二阶段，甲醇和二氧化碳在液相中进行拨号反应生成醋酸，随着甲醇的消耗，二甲醚同时被水解成甲醇。 使用锗系催化剂和碘甲烷催化剂助剂，将碳化反应温度控制在10250，反应在2.55.0MPa的液相下进行，醋酸选择率达到98%。日本的大赛路化学公司和美国Union Carbide公司开发了合成气体一步醋酸锗一过锰酸钾一钾/硅胶催化剂。 据Unino Cabride最近报道，通过采用单一的反应器和多成分催化剂体系，可以将合成气体转化为醋酸的多成分催化剂中含有合成甲醇催化剂和甲醇基化学催化剂，这些催化剂可以以不同的反应床或2种催化剂的复合形式使用的合成甲醇催化剂是金属基的固体催化剂。 5醋酸公司Acetex是总部设在加拿大的跨国化学制品公司。 使用合成气体的乙酸过程将合成气体分成富含CO2、CO、H2的物流，其中合成气体包括：使用至少一个蒸汽变压器将烃转化成含有H2、CO、CO2的合成气体。 一些CO2循环转换器合成CO，一些CO2和一些富H2物流转化为甲醇富CO物流与甲醇进行计量反应生成乙酸。美国加利福尼亚大学报道将二甲醚拨号化成醋酸甲酯醋。 水解制成醋酸的工艺。 该新技术采用酸性沸石催化剂，能以接近10%的选择性生成乙酸甲酯醋。 采用稳定性好、容易回收的固体酸性催化剂。 可以避免使用有毒、腐蚀性的卤化物。 该技术具有生产成本低、产品选择性高、生产安全性好的特点。 4日本通产省工业技术研究院报道。 RH1Mn1IR1Li1k/SiO2:在催化体系中直接合成乙酸的时空收率可达34%。 CO标准的乙酸选择率为71%。 该方法可以省去甲醇合成的中间工序。 大幅度简化技术。 该方法的基本原料合成气来源于煤。 因此，从长期的能源来看，用合成气体直接合成乙酸的研究具有很好的发展前景。 43.2新型反应器的研制从反应器中提高CO转化率，着手开发除去反应热的新反应器。 传统CSTR反应器的最大缺点是反应混合严重，其优点是反应液温度和浓度的混合均匀，理想的平流反应器PFR的最大优点是没有反应混合，单向转化率高，因此PFR和CSTR反应器串联连接，可以得到反应物的高转化率。 日本千代田公司开发的反应器中采用的鼓泡式循环反应器和泡罩塔串联连接，大幅度改善了反应性能。 53.3催化体系的改进大塞路化学工业公司发表了通过甲醇和CO制醋酸的连续羰基化工艺从甲醇制造醋酸的专利。 使用铑系化合物催化剂。 水从系统中连续萃取后，该催化剂保持良好的活性，一定量的水从反应器