流变仪的基本原理及应用

第六章第六章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用 流变性能测试在高分子加工成型中有何作用流变性能测试在高分子加工成型中有何作用 基本过程基本过程：树脂首先在热的作用下逐渐熔融，并在外：树脂首先在热的作用下逐渐熔融，并在外 力的作用下发生混合、变形与流动，然后再经过口模力的作用下发生混合、变形与流动，然后再经过口模 或在成型模具中形成具有一定形状的制品。或在成型模具中形成具有一定形状的制品。 熔融熔融- -混合混合- -变形变形- -流动流动- -定型定型 影响因素影响因素：温度、压力、黏性、弹性、分子量及其分温度、压力、黏性、弹性、分子量及其分 布、内部形态结构等。布、内部形态结构等。 必须通过大量的流变实验来获取流变数据，经过分析必须通过大量的流变实验来获取流变数据，经过分析 规律，掌握变化规律，简历相应关系，才能更好地指规律，掌握变化规律，简历相应关系，才能更好地指 导实践。导实践。 按照流动和变形对时间的依赖性分类，可分为：按照流动和变形对时间的依赖性分类，可分为： （1 1）稳态流变实验）稳态流变实验 实验中材料内部的剪切速率场、压力场和温度场恒为实验中材料内部的剪切速率场、压力场和温度场恒为 常数，不随时间变化。常数，不随时间变化。 （2 2）动态流变实验）动态流变实验 实验中材料内部的应力和应变场均发生交替变化，一实验中材料内部的应力和应变场均发生交替变化，一 般以正弦规律进行，振幅较小。般以正弦规律进行，振幅较小。 （3 3）瞬态流变实验）瞬态流变实验 实验时材料内部的应力或应变发生阶跃变化实验时材料内部的应力或应变发生阶跃变化 高分子流变学测量的高分子流变学测量的三个基本任务三个基本任务： 一、物料流变学表征一、物料流变学表征 这是最基本的任务。了解体系组分、结构等对加工流变性这是最基本的任务。了解体系组分、结构等对加工流变性 能的贡献，优化材料物理和力学性能设计、配方设计、工能的贡献，优化材料物理和力学性能设计、配方设计、工 艺设计等艺设计等 二、工程流变学设计二、工程流变学设计 研究加工成型设备中的温度、压力、速度分布，确定工艺研究加工成型设备中的温度、压力、速度分布，确定工艺 参数，考察极限条件与工艺，为设备和模具的参数，考察极限条件与工艺，为设备和模具的CADCAD和和CAECAE提提 供依据。供依据。 三、发展流变本构方程理论三、发展流变本构方程理论 最高级的任务。获得材料黏弹性变化与材料结构参数之间最高级的任务。获得材料黏弹性变化与材料结构参数之间 的内在联系，比较本构方程优劣，推动本构方程理论的发的内在联系，比较本构方程优劣，推动本构方程理论的发 展。展。 需要精密方便的测量方法和测试仪器；需要精密方便的测量方法和测试仪器； 多功能、多模块的流变计算软件相配套。多功能、多模块的流变计算软件相配套。 流变仪流变仪是化工原料供应商、科研院所、高校以及塑料改性是化工原料供应商、科研院所、高校以及塑料改性 研究和生产企业测定研究和生产企业测定聚合物熔体粘弹性聚合物熔体粘弹性的仪器，根据其输的仪器，根据其输 出的各种数据、曲线和图表等科学信息来估测树脂的出的各种数据、曲线和图表等科学信息来估测树脂的加工加工 性能性能，为新型材料的开发应用、质量监控、科研及教学提，为新型材料的开发应用、质量监控、科研及教学提 供科学的研究手段。供科学的研究手段。 大型塑料制品企业也利用流变仪对大型塑料制品企业也利用流变仪对在线混配实验在线混配实验进行配方进行配方 设计，确定哪一种原料适合加工或应用到什么领域、如何设计，确定哪一种原料适合加工或应用到什么领域、如何 优化及改进其综合性能，并可以提供按比例放大的过程模优化及改进其综合性能，并可以提供按比例放大的过程模 拟。拟。 常用的流变测量仪器的分类：常用的流变测量仪器的分类： 恒速率毛细管流变仪恒速率毛细管流变仪 恒压力毛细管流变仪恒压力毛细管流变仪 落球黏度计 门尼黏度计 常见流变仪的测试范围：常见流变仪的测试范围： 流变仪流变仪 剪切速率剪切速率/s/s- -1 1 黏黏 度度/Pa.s/Pa.s 落球黏度计 0 10-3103 熔体指数仪 1100 104 转动性流变仪 10-6103 10- 21011 旋转流变仪 10-31 门尼黏度计 压缩性、振荡型 混炼型 10-2 挤出式毛细管 10-2105 10- 1107 6.1 6.1 毛细管流变仪毛细管流变仪 毛细管流变仪是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪毛细管流变仪是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪 优点：操作简单、测量范围宽优点：操作简单、测量范围宽( (1010- -2 210105 5剪切速率剪切速率) ) 具体应用：具体应用： （1 1）测定高分子熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的）测定高分子熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的 关系；关系； （2 2）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛 细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流动细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流动 现象；现象； 6.1 6.1 毛细管流变仪毛细管流变仪 （3 3）预测聚合物的加工行为，优化复合体系配方、最佳）预测聚合物的加工行为，优化复合体系配方、最佳 成型工艺条件和控制产品质量；成型工艺条件和控制产品质量； （4 4）为高分子加工机械和成型模具的辅助设计提供基本）为高分子加工机械和成型模具的辅助设计提供基本 数据；数据； （5 5）作为聚合物大分子结构表征和研究的辅助手段。）作为聚合物大分子结构表征和研究的辅助手段。 6.1 6.1 毛细管流变仪毛细管流变仪 分类：分类：恒压型恒压型和和恒速型恒速型两类两类 区别：恒压型的柱塞区别：恒压型的柱塞前进压力恒定前进压力恒定，待测量为物料的，待测量为物料的挤出挤出 速度速度； 恒速型的柱塞恒速型的柱塞前进速率恒定前进速率恒定，待测量为毛细管两端的，待测量为毛细管两端的压力压力 差差。 6.1 6.1 毛细管流变仪毛细管流变仪 核心部位核心部位：毛细管毛细管 长径比（长径比（L/DL/D）=10/1=10/1、 20/120/1、30/130/1、40/140/1等；等； 过程：过程：物料加热、柱塞施物料加热、柱塞施 压、物料挤出、测量流变压、物料挤出、测量流变 参数参数 6.1.3 6.1.3 基本应用基本应用 1 1、研究聚合物的剪切黏度、研究聚合物的剪切黏度 2 2、对流动曲线进行时温叠加处理、对流动曲线进行时温叠加处理 3 3、研究聚合物熔体的弹性、研究聚合物熔体的弹性 6.1.1 6.1.1 恒压型毛细管流变仪恒压型毛细管流变仪 RZYRZY- -400400型熔体流动速型熔体流动速 率测定仪率测定仪 吉林省泰和试验机有吉林省泰和试验机有 限公司限公司 可测定高分子材料及可测定高分子材料及 复合材料的加工流动复合材料的加工流动 性能性能 6.1.1 6.1.1 恒压型毛细管流变仪恒压型毛细管流变仪 熔体流动速率：熔体流动速率： 测量高分子材料在一定的温度和压力下，熔体每分钟通过规定 的标准口模的质量，单位为g/10min； 具体过程：具体过程： （1）选定测定温度，使料筒预热，待温度稳定后，往料筒内 装入称好的(约3-4g)试样，压实，待预热6-8min后，加选定负 荷砝（2160g，3.04 g等），切去料头，在规定的时间间隔内 连续切510个切段。 6.1.1 6.1.1 恒压型毛细管流变仪恒压型毛细管流变仪 （2）将各切段用电子分析天平称重，并按下式计算 熔体流动速率值： 其中，MFR：熔体流动速率，g/10min， W：5 个切段样质量的算术平均值， g， t：每个切段所需时间，s。 对于一定结构的聚合物，MFR 值降低，其分子量较 大，则其断裂强度、硬度等都较大，而MFR值增大， 则聚合物的分子量降低，加工时的流动性较好。 600W MFR t 6.1.2 6.1.2 恒速型毛细管流变仪恒速型毛细管流变仪 常见设备： 意大利Ceast公司制造 德国Gottfertt公司制造 6.1.2 6.1.2 恒速型毛细管流变仪恒速型毛细管流变仪 工作原理：物料在电加热的料桶里被加热熔 融，料桶的下部安装有一定规格的毛细管口 模（有不同直径0.252mm和不同长度的 0.2540mm），温度稳定后，料桶上部的料 杆在驱动马达的带动下以一定的速度或以一 定规律变化的速度把物料从毛细管口模中挤 出来。在挤出的过程中，可以测量出毛细管 口模入口出的压力，在结合已知的速度参数、 口模和料桶参数、以及流变学模型，从而计 算出在不同剪切速率下熔体的剪切粘度。 意大利Ceast公司毛细管流变仪示意图 主要部件是料桶 包括 样品 压力传感器 温度传感器 活塞 口模 6.1.2 6.1.2 恒速型毛细管流变仪恒速型毛细管流变仪 6.1.2 6.1.2 恒速型毛细管流变仪恒速型毛细管流变仪 控制活塞速度(相当于控制剪切 速率) 压力与剪切应力相关(测量压力 计算剪切应力). RateShear StressShear Viscosity 物料从直径直大的料筒经挤压通过有一定入口角的人 口区进入毛细管，然后从出口挤出，其流动状况发生 巨大变化。人口区附近物料有明显的流线收敛现象。 物料在进入毛细管一段距 离之后才能得到充分发展， 成为稳定的直动。而在出 口区附近。由于约束消失， 熔体出现挤出胀大现象， 流线也发生变化。因此， 物料在毛细管中的流动 动可分为三个区域：入口区、 完全发展的流动区和出口区 6.1.2 6.1.2 恒速型毛细管流变仪恒速型毛细管流变仪 Bagley末端校正的方法来获得熔体的入口 压力降，如右图所示，具体修正方法如下： 为了保持毛细管内压力梯度的准确性，虚 拟地延长毛细管的长度，并把该长度视为 完全发展流动的长度，那么在延长毛细管 长度段的压力降就等价于入口压力降。 那么，管壁上的剪切应力为： 6.1.3 6.1.3 完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析 entcapexit PPPP 0 2 R RP Le R 入口压力降的获取方法一： - 2 entexit R RPPP L 或 双毛细管流变仪： 短毛细管的长径比约为0.4 那样短毛细管在毛细管区域的压力降就是 入口压力降。 6.1.3 6.1.3 完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析 入口压力降的获取方法二： 双毛细管流变仪的结构示意图 6.1.3 6.1.3 完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析 实验发现：当毛细管的长径 比较小，而剪切速率较大 时，入口校正不可忽视， 否则不能得到可靠的结果。 但当毛细管长径比很大时， 一般要求大于40/1，入口 区压力降在总 压力降中所占的比重较小， 此时可近似计算，不作入口 校正。 6.1.3 6.1.3 完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析 在毛细管挤出流动的测试中，对于牛顿流体来说 所以： 定义流体在毛细管管壁处表观剪切速率为： 由于聚合物熔体是非牛顿流体，该流体在毛细管管壁 处的剪切速率可以表示为： 上式通常被称为Rabinoswitsch校正公式， app 3 4Q R app 13 4 n n 4 8 p QR L 2 R RP L = 2 R R RP L app 8 D 或 6.1.4 6.1.4 入口压力降的典型应用入口压力降的典型应用 入口压力降主要反映物料流经入口区时储存弹性形变能 的大小。凝胶化（熔融塑化）程度一般采用示差扫描量 热法（DSC）和零长毛细管流变仪法。凝胶化程度 高的熔体，其弹性性能好， 入口压力降就大。在低温下 塑炼， 物料塑化不好，熔体 弹性小，入口压力降小， 流量就大。 max maxmin QQ G QQ 6.1.5 6.1.5 出口区的流动行为出口区的流动行为 挤出胀大现象、出口压力降和不稳定流 动 1）挤出胀大现象：熔体挤出口模后，挤 出物的横截面积比口模截面积大的现象。 也称为巴拉斯效应。一般用挤出胀大比 （B）表示： B=d/D 原因：入口区 毛细管内 弹性回复 测试方法 6.1.5 6.1.5 出口区的流动行为出口区的流动行为 影响挤出胀大的因素 a)剪切速率的影响 b)温度的影响 在一定范围内，随着 的增大，弹性效应增大； 当 过大时，连高弹形变都来不及发生了。 温度升高，挤出胀大减小。 6.1.5 6.1.5 出口区的流动行为出口区的流动行为 影响挤出胀大的因素： c)口模长径比(L/D)的影响 d)流道收缩比(DR/D)的影响 6.1.5 6.1.5 出口区的流动行为出口区的流动行为 影响挤出胀大的因素： e)分子量的影响 f)在平均分子量相等下，分子量分布的影响 （主要是高分子量影响） g)增塑剂的影响 分子量越大，松弛时间增加，挤出胀大越大。 分子量分布越宽，挤出胀大越大。 增塑剂的加入，减弱分子间的相互作用，缩短松弛时间， 挤出胀大减少。 6.1.5 6.1.5 出口区的流动行为出口区的流动行为 2）出口压力降 与挤出胀大比正相关 exit p 6.1.5 6.1.5 出口区的流动行为出口区的流动行为 出口压力降的测量： 直接法和间接法 B、 、 和 的 关系： Tanner公式： Han公式： exit p 2 N 1 N 1 2 6 1w 222 xxyy NB exit 1exitw w 2 xxyy d p Np d exit 2w w yyzz d p N d 6.2 旋转流变仪旋转流变仪 依靠旋转运动来产生简单剪切，快速确定材料的黏性、弹性依靠旋转运动来产生简单剪切，快速确定材料的黏性、弹性 等各方面的流变性能。等各方面的流变性能。 两种类型： （1）应变控制型 1888年Couette提出的，驱动 一个夹具，测量产生的力矩； （2）应力控制型 1912年Searle提出的，施加 一定的力矩，测量产生的旋 转速度。 6.2.2 6.2.2 基本结构基本结构 一、锥板一、锥板 多应用于测量黏弹性流体；多应用于测量黏弹性流体； 其顶角其顶角 0 0一般很小， 一般很小，33 在锥板上施加一定的旋转角在锥板上施加一定的旋转角 速度速度时，其剪切速率为：时，其剪切速率为： 0 黏度的测量黏度的测量 表达式：表达式： 其中，其中，M M是扭矩，可以用实验获得。是扭矩，可以用实验获得。 0 3 3 2 M R 优点：优点： （1 1）剪切速率恒定，无需对流动动力学作任何假设；）剪切速率恒定，无需对流动动力学作任何假设； （2 2）测试仅需要少量样品，尤其适用于精细化学合成实验）测试仅需要少量样品，尤其适用于精细化学合成实验 或生物流体；或生物流体； （3 3）体系有极好的传热和温度控制；）体系有极好的传热和温度控制； （4 4）可以忽略末端效应）可以忽略末端效应 缺点：缺点： （1 1）剪切速率不能过大，可变化范围很小；）剪切速率不能过大，可变化范围很小； （2 2）含挥发性溶剂的溶液中，溶剂挥发和自由边界会给测）含挥发性溶剂的溶液中，溶剂挥发和自由边界会给测 量结果带来不利影响；有时需要进行一定的涂覆惰性物质量结果带来不利影响；有时需要进行一定的涂覆惰性物质 处理；处理； （3 3）多相体系中，分散相粒子的尺寸若和两板间距相近，）多相体系中，分散相粒子的尺寸若和两板间距相近， 则误差很大；则误差很大； （4 4）一般不用于温度扫描实验。）一般不用于温度扫描实验。 二、平行板 由两个半径为R、可 旋转的同心圆盘组成， 间距为h，施加一定的 角速度 时，其剪切 速率为： r：流体在圆盘上铺展的 半径，0rR r h 上板旋转上板旋转 Force, F u d 黏度的测量黏度的测量 式中： M转矩，可由实验获得； 流体铺展半径为R时的剪切速率； n 非牛顿指数 3 ()(3) 2 R R M n R R 上板旋转上板旋转 Force, F u d 优点：优点： （1 1）平行板间的距离可调到很小，减少惯性校正和热效应，）平行板间的距离可调到很小，减少惯性校正和热效应， 可以在更高的剪切速率下使用；可以在更高的剪切速率下使用； （2 2）可以测量流体的第二法向应力差可以测量流体的第二法向应力差； （3 3）可以通过安装光学设备和施加电磁学，进行光流变、）可以通过安装光学设备和施加电磁学，进行光流变、 电流变和磁流变等功能测试；电流变和磁流变等功能测试； （4 4）剪切速率随熔体的铺展半径变化，方便研究剪切速率）剪切速率随熔体的铺展半径变化，方便研究剪切速率 的独立变化；的独立变化； （5 5）可以通过调节板间距离，使其适用于共混、填充等）可以通过调节板间距离，使其适用于共混、填充等 聚合物复合体系；聚合物复合体系； （6 6）可以系统研究聚合物熔体的表面和末端效应。）可以系统研究聚合物熔体的表面和末端效应。 （7 7）比锥板结构的更易进行精度检查且易清洗。）比锥板结构的更易进行精度检查且易清洗。 三、同轴圆筒三、同轴圆筒 是最早用于测量黏度的旋转流变仪；是最早用于测量黏度的旋转流变仪； 由两个半径分别为由两个半径分别为R R和和KRKR的内、外筒的内、外筒 组成，组成，K0.97），筒间的流场可以近），筒间的流场可以近 似为简单剪切运动，其剪切速率可以看出常数，则：似为简单剪切运动，其剪切速率可以看出常数，则： 若筒间距不是很小时，则：若筒间距不是很小时，则： 2 (1) 2 MK RL 2 2 1 ()1 () 4 n r Mn K KR RL 6.2.2 6.2.2 测量系统的选择测量系统的选择 三种不同结构的旋转流变仪，其剪切速率和应力分别如三种不同结构的旋转流变仪，其剪切速率和应力分别如 下：下： 1 1）锥板）锥板 2 2）平行板）平行板 3 3）同轴圆筒）同轴圆筒 0 3 3 2 M R r h 3 2M R 1K 2 2 M R L 测试时：测试时： （1 1）要明确流变仪的转速和扭矩范围，确定是否符合实）要明确流变仪的转速和扭矩范围，确定是否符合实 际的测量要求；际的测量要求； （2 2）如果存在多种测量系统都使用的情况，则需要按照）如果存在多种测量系统都使用的情况，则需要按照 精度、测量误差等需求，选择最合适的，这对于获得理精度、测量误差等需求，选择最合适的，这对于获得理 想的结果非常重要。想的结果非常重要。 6.2.3 测量模式的选择 根据施加应变或应力的方式，分为： （1 1）稳态测试稳态测试 用连续的旋转来施加应变或应力，得到恒定 的剪切速率，测试剪切流动达到稳态时流体形变产生的扭 矩。 （2 2）瞬态测试瞬态测试 通过施加瞬时改变的应变(速率)或应力，来 测量流体的响应随时间的变化。 （3 3）动态测试动态测试 对流体施加周期振荡的应变或应力，侧脸个 流体响应的应力或应变。 一、稳态模式一、稳态模式 （1 1）稳态速率扫描稳态速率扫描 通常在应变控制型流变仪上完成；通常在应变控制型流变仪上完成； 可以得到黏度和法向应力差与剪切速率的关系；可以得到黏度和法向应力差与剪切速率的关系； 若灵敏度足够高，可得到零剪切黏度。若灵敏度足够高，可得到零剪切黏度。 （2 2）触变循环触变循环 对材料施加线性增大再减小的对材料施加线性增大再减小的 稳态剪切速率；反映材料在不断稳态剪切速率；反映材料在不断 变化的剪切速率下的黏度变化，变化的剪切速率下的黏度变化， 也可反映材料结构随剪切速率变也可反映材料结构随剪切速率变 化的规律。化的规律。 二、瞬态模式二、瞬态模式 （1 1）阶跃应变速率扫描）阶跃应变速率扫描 施加阶跃变化，但在每个施加阶跃变化，但在每个 区间都恒定的剪切速率；区间都恒定的剪切速率； 确定恒定温度下的应力增长和松弛过程，以及稳态剪切后的确定恒定温度下的应力增长和松弛过程，以及稳态剪切后的 松弛过程松弛过程 （2 2）应力松弛）应力松弛 施加并维持一个瞬态应变，施加并维持一个瞬态应变， 测量维持这个应变所需的测量维持这个应变所需的 应力随时间的变化。应力随时间的变化。 确定应力松弛模量：应力确定应力松弛模量：应力/ /常数应变常数应变 （3 3）蠕变）蠕变 与应力松弛相反，给样品施加恒定的应力，测量样品的应变与应力松弛相反，给样品施加恒定的应力，测量样品的应变 随时间的变化。随时间的变化。 蠕变柔量蠕变柔量= =测量的应变测量的应变/ /施加的应力；施加的应力；J(t)J(t) 恢复柔量恢复柔量= =可恢复的应变可恢复的应变/ /施加的应力；施加的应力；JeJe 可以用来预测材料在负载下可以用来预测材料在负载下 的长期行为。的长期行为。 三、动态模式三、动态模式 （1 1）动态应变）动态应变( (应力应力) )扫描扫描 以恒定频率施加以恒定频率施加正弦应变或应力正弦应变或应力，测量材料的贮能模量、损，测量材料的贮能模量、损 耗模量和复数黏度与应变或应力的关系。当应变耗模量和复数黏度与应变或应力的关系。当应变( (应力应力) )小小 于临界值：线性黏弹性行为；当应变于临界值：线性黏弹性行为；当应变( (应力应力) )大于临界值：大于临界值： 非线性行为，模量开始下降。非线性行为，模量开始下降。 （2 2）动态时间扫描）动态时间扫描 在恒定温度下，给样品施加恒定频率的正弦形变，并在预