海洋石油污染

.,海洋石油污染,.,石油与原油,石油：是一类天然烃类混合物的总称，包括原油及石油制品，一个典型的石油样品含烃类达200300种，分子质量从161000左右，物理状态包括气态、挥发性液体、高沸点液体及固体。石油制品按沸点范围和用途分为四大类：轻质油：主要由C4C10的烃组成，如汽油。中质油：主要由C10C20的烃组成，如柴油。重质油：固态石油制品：如沥青。原油：未经加工的、天然存在于地下或海底的石油，是动植物残骸腐烂而形成的一种粘稠的、有刺鼻气味的黑色或深棕色液体，其化学组成和物理性质随产地不同而不同，是由气态、液态、固态的链烷烃、芳香族烃及非烃类化合物组成的复杂天然混合物，比重一般为0.751.0。经分馏提炼，原油可生产燃料油、润滑油、溶剂、沥青等石油制品。,.,原油的元素组成,.,原油的平均化学组成,按分馏组分划分：汽油(C4C12)，占40%；煤油(C12C16)，占10%；轻馏分油(C12C20)，占15%；重馏分油(C20C40)，占25%；残余油(C40)，占10%。按分子结构划分烷烃：占30%，可被多数微生物降解。随相对分子质量增加，分别以气、液、固三态存在于石油中。常温下，从甲烷到丁烷为气态，是天然气和炼制气的主要成分；C5C15的烷烃为液态，C5C12的烷烃为汽油，C9C22的烷烃为煤油、柴油、机油；C16以上的烷烃为固态，多以溶解态存在于石油中，工业上称为蜡。环烷烃（C5C6）：润滑油的主要成分，占3060%，甾烷、萜烷，微生物难降解。芳香烃：占24%，包括单环芳烃（苯、甲苯、二甲苯等）、双环芳烃（萘）、三环芳烃（蒽、菲）、多环芳烃（苯并芘、苯并蒽），芳烃对生物的毒性最大，特别是多环芳烃。含O、S、N、金属等的非烃类化合物：占5%。,.,不同地区原油成分的含量和物理性质比较,.,大庆、大港、渤海和辽河原油：紫外光谱吸收峰比值普遍较高，均在2.0以上；总硫在0.12-0.20%之间，属低硫油；多为贫卟啉，钒镍比值较低，为0.010.03。胜利原油：紫外光谱吸收峰比值较其他原油稍低，为0.81.0；总硫在0.82.0%之间，属高硫油；含有相当数量的镍卟啉，钒镍比值较其他四种原油高，为0.040.11。,国内原油比较,石油卟啉是石油形成过程的中间产物，是不同产区和原油的特征组分，称为“微化石”。石油卟啉对高温敏感，180250卟啉结构破坏。借助卟啉的热解性，可作为区分原油与成品油的重要依据，再结合红外分光光度法和气相色谱等手段，还可区分非石油类物质。,.,卟啉结构及吸收峰,.,漂浮在海面的油膜：轻油油膜在海面的残留时间一般为10d左右。溶解分散态：包括溶解和乳化状态，溶解分散于水体的石油组份的含量起初取决于溶解分散、吸附和凝聚作用，然后受控于沉积、光氧化、生物化学作用。分散态是石油对海洋生物产生直接危害的形式，其毒性与组份的性质、分散程度等有关，芳香烃类化合物毒性大，芳环数目越多，毒性越大。凝聚态的残余物：包括海面漂浮的焦油球以及在沉积物中的残余物。,石油在海洋环境中的存在形式,.,指人类通过在沿海及河口的石油开发、油轮运输以及炼油工业的废水排放等过程将石油带入海洋，导致影响海气交换，降低海洋初级生产力，危害海洋生物生存，破坏海滩休养地及风景区的景观等环境恶化现象。,海洋石油污染,.,海洋石油污染的特点,数量大扩散快污染范围广危害严重隐蔽、分散、突发,.,海上石油烃的主要来源,.,海底：地层断裂或裂隙；陆地：河流输入,生物代谢或死亡分解时释放,废水量大，油浓度高；全球每年排入河、海的石油约300500万吨，约占人类活动进入海洋石油总量的50%。,石油蒸发、机动车排气,触礁、碰撞、搁浅等油轮失事事件,.,海洋石油污染来源与途径,.,每年流入海洋的石油为200万t2000万t，约占世界石油总产量的5%（UNEP）。2/3的石油经海路运输，油轮约7000余艘，每年因油轮事故进入海洋的石油约150万t。每年因油气开发和油井失事入海的石油约100万t，占0.1%。,全球石油污染现状,.,19701999年溢油量700t的溢油事件（按污染源分类统计）,.,19901999年海洋水体中主要石油污染源的年均排放量,.,.,.,分区域溢油事故次数及使用过分散剂处理的溢油次数,.,不同油品溢油事故次数及使用过分散剂处理的溢油次数,.,19702004年溢油量700t的溢油事件发生次数,.,19702004年溢油量10万t的油轮溢油事件,.,1960s以来发生的重大船舶溢油事故,赔偿10亿美元,污染岸带350km损失5亿美元,410万只海鸟,.,溢油量8万t的油轮溢油事件,.,19602002年全球溢油量5万t的油轮事故（27宗）,.,欧洲重大的油轮事故,200km岸线6900只海鸟,20万只海鸟,.,全球发生的几次重大油井溢油事件,P-36,Brazil,2001,.,墨西哥湾溢油事故,.,墨西哥湾表层水体的油污（石油平台爆炸一月后）,2010.5.17,.,油井井喷突发性意外污染勘探生产作业正常污染输油管线破裂,1969年1月，美国加州圣巴巴拉湾离岸近20km一钻井12天持续喷出原油约1.3万t，油膜沿岸伸展达40km，造成损失达500万美元（含清污费）。1977年4月，挪威埃科菲斯克油田的布拉沃油井8天喷出2.8万t原油。1979年6月，墨西哥湾Ixtocl油井发生井喷，约47.6万t原油泄入水中。1988年7月，“渤海七号”钻井平台持续井喷28h，数百吨原油进入渤海湾。1980年4月，北海油田因船只抛锚砸坏输油管道使约210万L原油入海。2010年7月，中石油大连新港石油储备库输油管道爆炸。2011年67月，渤海蓬莱19-3油田溢油事故，最大污染面积158km2。,海洋石油勘探开发（年输入量100万t）,.,1991年海湾战争期间波斯湾的溢油,.,我国石油污染现状,我国沿海石油排放污染源约200多处，年入海油量10万t以上。2010年，经长江、黄河、珠江等66条主要河流携带入海的石油类污染物高达8.5万吨。渤海湾、长江口、台湾海峡、珠江口水域是我国沿海四个船舶重大溢油污染事故高风险水域。据统计，19762005年我国沿海平均每4天发生一起溢油事故。,.,我国的重大海上船舶溢油事故（19732006年）,19732006年，我国沿海共发生大小船舶溢油事故2635起，其中溢油50t以上的重大船舶溢油事故共69起，总溢油量37077t，平均每年发生2起，平均每起污染事故溢油量537t。,.,我国海洋油气田排污状况,.,1975年4月15日，大庆50号油轮在秦皇岛港油码头发生冒舱跑油事故，导致30多吨原油入海；1979年6月23日，巴西油轮撞坏青岛油码头，导致300多吨原油溢出；1983年11月25日，巴拿马籍“东方大使”号油轮在青岛港外触礁搁浅，约3300吨原油泄入青岛港，胶州湾及其附近230km海岸线受污染。1984年9月28日，巴西油轮“加翠号”在胶州湾触礁，泄油近8000吨。,发生于我国沿海的部分溢油事件,.,海上溢油的鉴别,尽管原油在海水中浸泡后，其特性有不同程度的变化。但总硫含量，钒镍比值，卟啉以及正构烷烃和有机硫色谱的变化不大，具有相对稳定性，可为溢油鉴别提供依据。,.,基于微量组分的鉴别技术,目的：鉴别海上石油的来源。国内外原油的比较：几种国内原油除胜利原油外含硫量都较低，多数在0.2%以下，含镍卟啉、钒镍比值较低(在0.11以下)。而伊拉克原油含硫量较高(2%)；含钒卟啉、钒镍比值较高(0.96)。阿尔及利亚原油虽然含硫量也较低(0.2%)，但钒镍比值为0.7，故仍可与国内原油相区别。,.,溢油指纹鉴别,利用各种色谱分析方法，根据溢油样品色谱特征指纹与标准指纹比较而确定。,.,海洋环境中溢油的归趋,.,.,石油在海洋环境中的运移过程,.,海洋环境中石油的迁移、循环,迁移转化速率主要取决于油层厚度、油水混合情况、水温和光辐射强度。石油在海洋中的残留时间因光照条件、水文气象条件、温度、微生物的含量等不同而不同，残留时间可在几周至几十年之间变动。,.,石油入海后的迁移转化过程,.,进入海洋环境中的石油转化与归趋,.,溢油成分及性质对环境归趋的影响,.,沉积物中石油烃含量与沉积类型的关系,沉积物粒度与石油含量成反比,.,石油的扩散,海洋中石油扩散过程一般分为点源瞬时扩散和点源连续扩散两种类型。点源瞬时扩散是指一次性将油浊废水排入海洋而引起的扩散现象。点源连续扩散是指油品在一段时间内连续不断地流出所引起的扩散现象，如船舶触礁、碰撞所致的溢油。,.,.,溢油扩散面积,Blokker公式：Dt3-D03=（24/）*K*(dW-d0)（d0/dW）Vot式中：D0为t=0时油膜的直径(m);Dt为t时刻油膜的直径(m)；dW为海水的比重(一般取1.025)；d0为油的比重(一般取0.9)；K为Blokker常数，中东原油取15000/min；V0为入海石油总量(m3)；t为时间(min)。,.,油膜的漂移速度和厚度,影响油膜运动的因素：洋流速率v流、风速v风、油粘度等。油膜速度计算：dx/dt=v流+0.035v风油膜厚度计算：ht=(V0/)1/3(SW/3S0(SW-S0)KCt)2/3式中：ht-油膜厚度(m)；SW，S0-分别为油和水的密度；V0-油体积(cm3)；KC-常数；t-扩散时间(秒)。,.,不同色泽油膜的厚度及油量,.,海洋环境中油的自净作用,蒸发溶解乳化光化学氧化微生物降解,.,石油蒸发,挥发速度取决于石油的组份（含碳数、沸点）、油膜面积、温度、油的蒸气压以及海况（风速、碎浪、气泡）。,烷烃溶解度、蒸汽压与分子量的关系,.,石油的溶解,影响因素：组分（低碳的石油烃、芳香烃）、离子强度（烷链烃）。溶解作用的危害：对海洋生物亚致死浓度为10100g/L；对大多数生物幼体的致死浓度为0.11.0mg/L；对大多数成体生物的致死量为1100mg/L。,.,乳化作用,石油漂油在水面上受物理作用(机械振动如风浪、涡动、湍流等)形成很小的颗粒，互相分散在对方的介质中，组成一个相对稳定的分散体系-油水乳化液的过程。分类水包油乳化：油膜被冲击成很小的滑油，分散在海水中，使油逐渐溶解于水中。油包水乳化：水滴扩散到油中，含水率在5060%以上，体积增加56倍，比重和粘度也比原来大得多，经颗粒吸附沉于海底。,.,光化学氧化,海面上的油膜或表层乳化油在紫外线照射下，借助于水中矿物盐的催化作用而发生的氧化作用。反应机理诱发：RH光照活化R+H增长：R+O2RO2RO2+R-HRO2H+R中止：RO2+OHROH+O2R+RR-R氧化速率影响因素：光强、温度、性状、分散程度、催化剂。,.,石油降解微生物的种群分类：氧化链烃的微生物；氧化芳香烃的微生物；氧化环烷烃的微生物；氧化石油精炼产物的微生物。影响微生物降解速率的因素：微生物种类和数量、温度（最适温度，2537）、氧的供应、营养物质含量（N、P）。,微生物降解,.,海洋石油污染的危害,阻碍海气交换和浮游植物光合作用，进而影响整个海洋生态系统：1L石油在海面的扩散面积可达1002000m2；1t石油会形成约12km2油膜。氧化分解耗氧，导致大面积海域缺氧：1mg石油氧化约需3.5mg溶氧，1L石油完全氧化约需消耗400m3海水中的溶氧。妨碍水生动物和海鸟的呼吸、生长和繁殖：粘附（游泳动物）、覆盖（底栖动物）。影响水生动物品质及经济价值，危害消费者健康：鱼虾着臭的临界浓度为0.05mg/L。水溶性组分的毒性作用（致癌、致突变）和生物放大影响海岸景观和滨海旅游业干扰海洋动物的觅食、归巢、交配、迁徙等行为海面浮油可萃取富集分散于海水中的DDT、狄氏剂、毒杀芬等农药和多氯联苯等氯代烃。影响工农业生产：海洋捕捞、海水晒盐、海水淡化刺激赤潮发生,.,由于石油污染，海上油膜的扩展，抑制海水蒸发，阻碍潜热转移，引起海水温度和海面气温升高，加剧温度日变化和年变化，而且由于海水蒸发减少，海面空气变得干燥，使海面气候出现类似于沙漠气候的特征，使海洋失去对气候的调节作用，故将海面油膜对气候的影响称为“海洋沙漠化效应”。,海洋沙漠化效应,.,海洋石油污染对初级生产力的影响,.,.,.,墨西哥湾28万只鹈鹕困油污,.,石油类对各类群海洋生物的危害浓度,.,油对扇贝、鲍幼体急性毒性试验的残废率,.,溢油食物链相互作用,.,石油烃异味的感官评定标准,.,石油烃对浮游植物生长的影响,高浓度抑制低浓度促进,.,.,溢油生物资源损害评估模式,.,溢油生态环境损害评估模型,.,.,海洋溢油生态损害评估,.,溢油事件发生,海洋溢油生态损害评估技术流程,污损对象确定,.,.,污染源诊断程序,.,污损程度分析程序,.,海洋生态损害评估,.,.,.,溢油清理成本（USD/t）,北美洲,南美洲,欧洲,中东,非洲,大洋洲,亚洲,.,溢油清理成本,.,海上溢油的一般处理过程,围油栏将溢油围档防止其扩散；油回收船、吸油装置吸油将大部分溢油回收；吸油材料回收残留的少量溢油；喷撒油处理剂将无法回收的油乳化分散在海水中或生物处理方法等处理。,.,机械处理：如围油栏、吸油材料、集油器等；化学处理：如燃烧、消油剂、集油剂、凝油剂等。生物处理：如嗜油微生物降解，目前已知的可直接降解石油烃的微生物有细菌（28属）、真菌（30属）、酵母菌（12属）等共70属200余种。,海洋油污染治理技术,.,.,围油栏的分类,围油栏主要由浮体、裙体（或挡油屏障）及配重体构成，此外还有加强带、支撑体、绳索及连接件等。根据浮沉情况分：浮上式、浮沉式。根据适用性能分：应急型、常用型。按浮体形式分：固体浮子型、气室型、混合型。按作用机理分：机械式围油栏、化学围油栏、物理围油栏。,.,吸油材料的分类与性能比较,.,各种撇油器的性能比较,.,各种类型撇油器的特点及其适用性,.,集油剂,集油剂：称化学围油栏，将扩散压比溢油扩散压大的化学试剂撤在溢油周围，抑制溢油扩散，从而使油面收缩、溢油集聚，这种化学试剂称为集油剂，它是一种界面活化剂，不溶于水，不使溢油乳化，对鱼类毒性小。适用范围：面积大、油膜薄的溢油。剂量：每公里(溢油周边长)50升。,.,消油剂,定义：是一种用来减少溢油与水之间的表面张力，从而使油迅速乳化分散在水中的化学试剂。特点：乳化能力高，生物毒性小。分类：水基消油剂、烃基消油剂，目前主要采用聚氧乙烯烷基酯主剂。适用范围：外海或海水交换好的海域。,.,现场使用分散剂的一些实例,.,凝油剂,凝油剂：是一种使溢油凝胶或块状的化学试剂。主要用途：使事故油轮内的残油迅速固化成凝胶状，防止油从破孔中流出；使已溢出在海面上的油凝胶状，防止扩散以便回收。分类：氨基酸系和糖缩醛系凝油剂剂量：油量的12%；适用范围：氨基酸系凝油剂对原油、燃料油、油脂及润滑油等有较好的凝胶作用；糖缩醛系凝油剂对芳香族系油类有较好凝胶作用。,.,生物修复技术流程,.,石油烃生物降解机理,微生物攻击链烷烃末端甲基，氧化酶催化生成伯醇，再进一步氧化为醛和脂肪酸，脂肪酸通过-氧化进一步代谢。有些微生物攻击链烷次末端，在链内碳原子上插入氧，生成仲醇后进一步氧化生成酮，酮再代谢为酯，酯键裂解生成伯醇和脂肪酸，醇继续氧化成醛、羧酸，羧酸则通过-氧化进一步代谢。不具备末端甲基的环烷烃由类似于次末端氧化的机制进行生物降解。芳香烃由加氧酶氧化而邻位或间位开环，邻位开环生成己二烯二酸，再氧化为-酮己二酸，后者再氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和乙酰辅酶A；间位开环生成2-羟己二烯半醛酸，进一步代谢生成甲酸、乙醛和丙酮酸多环芳烃先是环二羟基化、开环，进一步降解为丙酮酸和CO2，然后第二个环以同样方式分解。,.,选择高效降解微生物的标准,对石油有较高的耐受性对海洋环境的适应性较强对石油的降解效率高、专一性强不影响海洋环境中原有的生物多样性,.,无色杆菌Achromobacter不动杆菌Acinetobacter：C22C30产碱杆菌Alcaligenes节杆菌Arthtobacter芽孢杆菌Bacillus黄杆菌属Flavobacterium诺卡氏菌属Nocardia假单胞菌属Pseudomonas气单胞菌属Aeromonas弧菌属Vibrio棒杆菌Corynebacterium金色担子菌属Aureobasidium假丝酵母属Candida：C12C32红酵母菌属Rhodotorula,海洋中降解烃类的重要微生物,.,影响石油污染生物修复的因素,石油烃的化学组分微生物：土著微生物的竞争、生态因子的适宜性、污染物的毒性。混合微生物、基因工程菌。环境参数温度：影响石油烃的物理性质和化学组分、微生物的群落组成和代谢速率，间接对烃的降解速率产生影响。营养盐:环境中氮、磷等营养物质有限，当烃类释放到含低浓度无机营养物的水溶液中时，通常会产生对微生物生长很不利的高C/N、C/P比。氧气：烃的微生物降解通常在好氧条件下发生，细菌和真菌代谢脂肪族、环状和芳香烃的起始步骤通常是加氧酶氧化底物，需要分子氧。陆源污染物：表面活性物质pH,.,石油污染生物修复中使用的主要营养盐,.,海洋环境石油污染监测,生物标志物法：细胞色素P-450加单氧酶（EROD活性）、CYP1A蛋白表达量指示生物法：石油降解菌、紫贻贝、加州贻贝；贻贝监测计划（musselwatch）。观察指标包括测定组织中的污染物含量、繁殖力、摄食率、对饵料吸收能力等生物行为。遥感（RS）,.,卫星遥感技术确定溢油量,2002.11.23，马耳他籍“塔斯曼海”油轮与与中国“顺凯一号”轮在天津大沽口东部海域发生碰撞事故，漏油200余吨。,.,航空遥感技术比较,.,油膜色彩与油膜厚度的对应关系,式中：G为溢油量；Si为各小区溢油面积；Hi为各小区溢油厚度；为溢油的密度；n为小区数量。,溢油量计算,.,石油污染的防范措施,建立石油污染监测预报系统加强对船舶和船员的管理制定溢油应急计划建立油污水接收处理系统加强海上交通运输管制,.,溢油应急预案,.,油污染防止相关的国际公约,国际防止船舶造成污染公约（M