第5章酸碱平衡与酸碱滴定法

第五章酸碱平衡与酸碱滴定法,第一节酸碱质子理论,阿仑尼乌斯电离理论酸：在水溶液中离解出的阳离子全部是H+的化合物。碱：在水溶液中离解出的阴离子全部是OH-的化合物。局限性：许多化学反应在非水溶液或无溶剂系统中进行。NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl不含H+或OH-的物质亦可显出酸或碱的性质。如NaAc水溶液显碱性。,质子理论认为：酸：凡能给出H+的物质，HCl、HAc等碱：凡能接受H+的物质，Ac-、S2-等两性物质：既能给出H+，又能接受H+的物质，H2O、NH3、HS-等。,1酸碱定义,2共轭酸碱对,统一在质子上的对应关系叫酸碱共轭关系。,共轭酸碱对的和的关系：,在一个共轭酸碱对中，酸的酸性与碱的碱性的强弱关系为：酸愈强(即给出质子的能力愈强)，它的共轭碱就愈弱(即接受质子能力愈弱)；酸愈弱，它的共轭碱就愈强。,3酸碱反应的实质,质子理论认为：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递过程。,方向：较强的碱夺取较强的酸所给出的质子而转化为各自的共轭弱酸和弱碱。局限性：对于无质子参加的酸碱反应无法解释。,例NH4+的共轭碱是()，H2O的共轭酸是()。,NH3,H3O+,练习写出下列各物质的共轭酸：CO32(2)NH3(3)HS(4)H2O(5)HPO42(6)Zn(H2O)3(OH),解：(1)HCO3(2)NH4+(3)H2S(4)H3O+(5)H2PO4(6)Zn(H2O)42,练习写出下列各物质的共轭碱。(1)HC2O4(2)HClO(3)H2PO4(4)NH3(5)HSO3(6)Cu(H2O)42+,解：(1)C2O42-(2)ClO-(3)HPO42-(4)NH2-(5)SO32-(6)Cu(H2O)3(OH)+,4水的离子积和PH,称为水的离子积常数,的意义为：一定温度时，水溶液氢离子和氢氧根离子浓度之积为一常数。,和,5酸碱的强度,在溶液中酸碱的强度不仅取决于酸碱本身给出质子和接受质子能力的大小，还与溶剂接受和给出质子的能力有关。最常用的溶剂是水，在水溶液中，酸碱的强度通常用它们在水中的解离常数或酸常数、碱常数的大小来衡量。,酸常数和碱常数,6共轭酸碱对中酸、碱常数的关系,=,在HAcAc-共轭酸碱对中,例：,解：,第二节酸碱平衡,1溶液中酸碱平衡的处理方法,弱酸或弱碱在水溶液中仅部分解离，绝大部分仍然已未解离的分子状态存在，因此弱酸或弱碱的水溶液中存在各种相关的型体。酸碱溶液中平衡型体之间存在三大平衡关系：物料（质量）平衡、电荷平衡和质子平衡。,（1）物料平衡（MBE）,指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。,例如浓度c为0.10molL-1HAc溶液，其物料平衡式为：,cHAcc(HAc)+c(Ac-)0.10(molL-1),练习：,浓度为0.20molL-1NaHCO3溶液，其物料平衡式,浓度为0.50molL-1Na2SO3溶液，其物料平衡式又怎样？,（2）电荷平衡（CBE）,处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总数相等，根据这一原则，由各离子的电荷和浓度，可列出电荷平衡方程。,如HAc溶液，其电荷平衡式为：C(H+)c(Ac-)+c(OH-),思考：NaHCO3溶液的电荷平衡式？,（3）质子平衡,酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式为质子条件式。,零水准法列出质子条件式，其步骤为：（1）选择适当的基准态物质（零水准），基准态物质通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。（2）根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,例写出HCOOH、NaH2PO4水溶液的质子条件,在一定条件下，一元弱酸或弱碱的水溶液中存在着未电离的分子与其电离生成的离子之间的动态平衡，称为电离平衡。如:HAc+H2OH3O+Ac-,简化为:,2溶液中弱酸、弱碱的解离平衡,(1)解离平衡和解离常数,依化学平衡原理：,因标准态浓度c=1.0moLL1则:,NH3在水溶液中的电离平衡和电离常数表达式,有关解离常数:一定温度下，有一个确定的电离常数，由实验测得。其大小反映了弱电解质解离程度的大小。,同温度、同浓度下，同类型的弱酸（或弱碱）的(或)越大，则其解离程度也就越大，溶液的酸性（或碱性）就越强。,(或)具有一般平衡常数的特征。对于给定电解质，它与T有关，与浓度无关。当温度变化不大时，可忽略T对电离常数的影响。,解离度,解离度与解离常数的定量关系,(2)解离度和稀释定律,当很小时：,则:,对于一元弱碱来说：,因此，只有在相同浓度下才能用电离度比较弱电解质的相对强弱。而电离常数则与浓度无关，故应用比电离度大。,3同离子效应和盐效应,加入：NaAcNa+Ac-,由于c(Ac-),引起HAc电离平衡向左移动，达到新的平衡后，c(H+),c(HAc),即电离度。,同离子效应：由于在弱电解质溶液中加入一种含有相同离子（阴或阳离子）的强电解质，使弱电解质电离度降低的现象。,（1）同离子效应,盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质（NaCl），使得溶液中的离子浓度增大，阻碍了弱电解质的阴、阳离子结合成分子，从而使该弱电解质的电离度略有增大，这种效应称盐效应。,注意：同离子效应盐效应,（2）盐效应,例：在0.100molL-1HAc溶液中，加入固体NaAc使其浓度为0.100molL-1(忽略加入后体积的变化)，求此溶液中c（H+）和HAc的电离度。,第三节酸碱平衡中有关浓度计算,1酸碱溶液pH的计算,（1）一元弱酸、弱碱溶液,在弱电解质的水溶液中，同时存在着两个解离平衡。以弱酸HB为例，一个是弱酸HB的解离平衡：,另一个是溶剂H2O的电离平衡。即,它们都能解离生成H+，当弱酸，且其起始浓度c不是很小时，可以忽略H2O的解离所产生的H+，而只考虑弱酸HB的解离：,HBH+B初始浓度/(molL-1)c00平衡浓度/(molL-1)cc(H+)c(H+)c(B-),而c(H+)c(B-),代入解离常数表达式,解上式，c(H+)的合理解应为,如果时,溶液中c(H+)V2:NaOH(V1-V2)，Na2CO3(2V2)V10:则碱液只含NaHCO3V2=0，V10:则碱液只含NaOH,.,强酸滴定混合碱的滴定曲线,.,以上反应是以酚酞作指示剂，消耗HCl溶液V1(mL)。,.,计算:,NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O以上反应以甲基橙作指示剂，消耗HCl溶液V2(mL)。,.,.,例：称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂，用0.1994molL-1HCl溶液滴定至终点，用去酸溶液32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸溶液22.28mL。求试样中各组分的含量。,.,解：因V1V2，故此混合碱的组成为NaOH和Na2CO3。,.,（3）磷酸盐的分析,例已知试样可能含有Na3PO4,Na2HPO4,NaH2PO4或它们的混合物，以及其它不与酸作用的物质。今称取该试样1.0000g，溶解后用甲基红作指示剂，以0.5000molL-1HCl标准溶液滴定时，需用16.00mL，同样质量的试样用酚酞为指示剂滴定时，需用上述HCl标准溶液6.00mL，求试样中各组分的含量。,.,解：甲基红变色时酚酞变色时Na3PO4Na2HPO4Na3PO4HClV1HClV2NaH2PO4Na2HPO4V1V2可以确定混合物的组成是Na3PO4和Na2HPO4,.,.,甲基红Na3PO4+2HClNaH2PO4+2NaCl12,Na2HPO4+HClNaH2PO4+NaCl11,.,（4）氮含量的测定,蒸馏法无机铵盐中加过量的浓碱,过量的饱和硼酸吸收,用标准盐酸滴定,H3BO3是极弱的酸，不影响滴定。化学计量点时溶液中含NH4Cl和H3BO3，pH=56。选甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，颜色由绿粉红色。,除用H3BO3吸收NH3外，还可用过量的酸标准溶液吸收NH3,然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再用碱标准溶液返滴定剩余的酸（返滴法）。,土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种含氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。,凯氏定氮法,测定氨基酸、蛋白质、生物碱中含氮量的方法。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和H2O。N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，再用蒸馏法进行测定。,甲醛法（较蒸馏法快速、简便）甲醛与铵盐作用，生成酸(质子化的六次甲基四胺和H+)：4NH4+6HCHO