环境土壤学第八章土壤胶体化学和表面反应

第八章土壤胶体化学和表面反应SoilColloidalChemistryandSurfaceReaction8.1Surfacepropertiesofsoilcolloid土壤胶体的表面性质8.2Adsorptionandexchangeofcationsbysoilcolloids土壤胶体对阳离子的吸附交换反应8.3Adsorptionandexchangeofanionsbysoilcolloids土壤胶体对阴离子的吸附与交换,ConceptsofsoilcolloidThecolloidisastateofmatterconsistingofveryfineparticlesthatapproachbutneverreachmolecularsizes.(0.2m5nm)Soilscontainlargeamountsofsoilmaterialinacolloidalstate.Claycomprisesallinorganicsolidssmallerthan0.002mm(2m)ineffectivediameterandisconsideredacolloid.Soilorganicmatterandplantsolidsalsooccurinthecolloidalstate.,第一节土壤胶体的表面性质Surfacepropertiesofsoilcolloid,一、土壤胶体表面类型Surfacecategoryofsoilcolloid土壤胶体:无机胶体(粘粒)和有机胶体(腐殖质),多呈有机无机复合胶体。,按表面位置分,内表面：膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分子聚集体内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。蒙脱石、蛭石等。外表面：粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化物等包被的表面，表面反应迅速。高岭石、水铝英石和铁铝氧化物等。,按表面的化学结构特点可分为:硅氧烷型、水合氧化物型和有机物表面硅氧烷型表面SiloxanesurfaceSiOSiSiloxanesurfaceischaracterizedbysurfaceplanesofoxygenatoms,underlaidbysilicanatomsoftetrahedrons.Thechargeismainlyattributedtoisomorphoussubstitutionoftheunderlayingsiliconatomsofthetetrahedrons.2:1型粘粒的上、下两面，1:1型粘粒1/2面。非极性的疏水表面。电荷来源为同晶置换(Al3+Si4+)，少部分是边角断键，为永久电荷。,硅氧烷型表面SiloxanesurfaceSiSiO,硅氧烷型表面SiloxanesurfaceSiSiO,水合氧化物型表面Oxy-hydroxidesurface由金属阳离子和氢氧基组成的表面MOHSurfaceischaracterizedbyplanesofexposedhydroxyl,OH,groups,underlaidbyAl,FeorSiatomsinthecenteroftheoctahedrons.Theexposedhydroxylgroupsaresubjecttodissociationandplayanimportantroleinthedevelopmentofnegativecharge.铝醇AlOH，铁醇FeOH，硅烷醇SiOH等。水铝(镁)片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。极性亲水表面。电荷来源为表面OH基质子的缔合OH2+或离解OHO-+H+。可变电荷。,水合氧化物型表面Oxy-hydroxidesurfaceMOH,无定形的氧化铁、铝等胶体表面,有机物表面Organicmaterialsurface腐殖物质为主的表面，表面羧基(COOH)、酚羟基(OH)、氨基(NH2)等活性基团。离解H+或缔合H+产生表面电荷。RCOOHH2ORCOO-+H3O+RNH2H2ORNH3+OH-电荷的产生取决于功能团的解离常数和介质的pH,属可变电荷。三类胶体表面往往相互交织。,比表面(Specificsurfaceareas)：单位重量(体积)物体的总表面积物体颗粒愈细小，表面积愈大。,二、土壤胶体表面积和比表面Surfaceareasandspecificsurfaceareasofsoilcolloid,土粒直径（mm）总表面积（cm2）比面（cm2/cm3）103.146131.42600.05628.3212000.0013141660000,粘土矿物晶核、有机物成分和无机胶膜等对表面积有重要贡献：粘土矿物的类型不同，表面积大小和表面类型差别很大膨胀性2:1型粘土矿物总表面积大，以内表面积为主非膨胀性2:1型和1:1型粘土矿物总表面积小，一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主。（专红壤游离氧化铁表观比表面170m2/g)土壤有机质的比表面大，表观比表面可达700m2/g,土壤中常见粘土矿物的比表面积（m2/g）,比表面的测定方法DeterminationofSpecificsurfaceareas仪器法:电子显微镜，X射线衍射仪测定代表性土壤或粘土矿物颗粒的大小和形状，计算理论比表面积。吸附法：Agroupofmethodsbasedonadsorptionofcompoundsinthevapororgasphase.氮气、水蒸气、甘油、乙二醇乙醚(EGME)比表面=单个分子面积土壤颗粒表面吸附单分子层所需分子数,电荷数量：决定土壤吸附离子的多少电荷密度：决定离子吸附的牢固程度影响土壤中离子移动和扩散，有机无机复合体形成，土壤分散、絮凝和膨胀、收缩等性质,三、土壤颗粒表面电荷和电位ElectricChargeandpotentialinsoilparticlesurface,土壤电荷,净电荷：土壤的正电荷和负电荷的代数和；大多数土壤带净负电荷。,永久电荷Permanentcharge来源:粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代特点：不受介质pH值和电解质浓度的影响,土壤电荷种类和来源Typeandoriginofchargeinsoils,Isomorphoussubstitutionisbelievedtobeamajorsourceofnegativechargesin2:1layerclays.,可变电荷VariableorpH-dependentcharge来源:土壤固相表面从介质中吸附离子或向介质中释放离子。Dissociationofexposedhydroxylgroups.Alkalinemedium:-M-OH+OH-M-O-+H2OAcidmedium:-M-OH+H+-M-OH2+特点：电荷类型和电荷数量均决定于介质酸碱度，又称pH依变电荷。,腐殖质产生可变电荷腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质pH值发生变化时，可解离而带电。羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化使腐殖质带正电荷。层状铝硅酸盐产生可变电荷1:1型粘土矿物的晶面一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值发生变化时，吸附或释放一个H+，使表面带电。氧化物带可变电荷氧化物不带电时的pH值称为电荷零点，简称ZPC。介质pHZPC时氧化物带负电；pHZPC时氧化物带正电.氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。,土壤电荷数量Chargequantityinsoils,一般用每千克物质吸附离子的厘摩尔数表示（cmol/kg）阳离子交换量Cationexchangecapacity(CEC)：pH为7时土壤净负电荷的数量。cmol(+)/kg阴离子交换量Anionexchangecapacity(AEC)：一定条件下土壤的正电荷量。cmol(-)/kg,影响土壤电荷数量的因素土壤质地土壤所带电荷数量，80%集中在粒径小于2微米的胶体部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。胶体类型及组成成分有机胶体带负电荷量150-450cmol/kg；无机胶体为5-100cmol/kg。2:1型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；2:1型粘土矿物中蒙脱石类粘土矿物带负电量又大于水云母类粘土矿物带负电荷量。土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很少。甚至带正电荷。土壤胶体组分间的相互作用土壤中有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机无机复合体，其复合胶体带电量不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。,扩散双电层Diffusedoublelayer：当静电引力与热扩散相平衡时，土壤带电胶体表面与溶液的界面上形成的由一层固相表面电荷和一层溶液中相反符号离子组成的电荷非均匀分布的空间结构。胶体表面的(负)电荷层紧靠表面溶液的反离子或补偿(阳)离子层两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。其中反离子呈不均匀分布。,土壤胶体表面电位Surfacepotentialinsoilcolloids,Double-layer,Thediffusedouble-layertheorywasdevelopedindependentlybyGouy(1910)andChapman(1913)fortheapplicationonflatsurfaces,butitmayapplyequallywelltoroundedorsphericalsurfaces.,扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann方程表示：,CxC0exp(-ZFx/RT)Cx距表面x处反号离子浓度；CO本体溶液反号离子浓度；Z反号离子价数；FFaraday常数x距表面x处的电位；R气体常数T绝对温度双电层中距表面x处的反离子浓度CX是x处电位x的指数函数，呈曲线降低。,Theinitialelectricpotentialatthecolloidalsurfaceismaximumanddecreasesexponentiallywithdistancefromthesurfaceasfollows:x0exp（Kx）wherexelectricpotentialatdistancex0surfacepotentialKconstantassociatedwithconcentration,valenceofions,dielectricconstant,andtemperature(K常数与离子浓度、价数、介电常数和温度有关),扩散层中电位变化特征,Atroomtemperature,K3107ZC0whereZvalenceoftheionC0concentrationofthebulksolutioninmolesperliterThevalue1/Kisusuallyusedasameasureofthethicknessofthedoublelayer.AsindicatedbytheformulaforK,thethicknessofthedoublelayerissuppressedbybothZandC0.(1/K为扩散双电层的厚度，主要受离子价Z和离子浓度C0的影响)K值大，双电层厚度越小。双电层压缩,第二节土壤胶体对阳离子的吸附交换反应Adsorptionandexchangeofcationbysoilcolloids,一、离子吸附的概念Conceptaboutionadsorption,吸附作用：根据物理化学反应原理，溶质在溶液中呈不均匀的分布状态，溶液表面层中的浓度与其内部不同的现象。正吸附、负吸附ForcesofadsorptionPhysicalforces:VanderWaalsforce,short-rangedipole-dipoleinteractions,importanceatclosedistancesHydrogenbonding:ahydrogenatomactsastheconnectinglinkageElectrostaticbonding:electricalchargeonthecolloidsurfaceCo-ordinatecovalencebonding:theliganddonateselectronpairstoametalion,Electrostaticbondingisthereasonforcationadsorptionandexchangereactionsonclaysurface.Sinceclaycolloidscarrynegativecharges,cationsareattractedtotheclayparticles.Theyareheldelectrostaticallyonthesurfaceoftheclay.Mostofthemarefreetodistributethemselvesthroughtheliquidphasebydiffusion.Thedensityofionpopulationisgreatestatornearthesurface.Thesecationsarecalledadsorbedcations.阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附。阳离子解吸：土壤胶体表面吸附阳离子转移到土壤溶液中。,二、阳离子静电吸附Cationadsorptionbyelectrostaticbonding,土壤胶体表面静电引力产生的阳离子吸附的速度、数量和强度决定于胶体表面电位、离子价数和半径等因素。Ordersofadsorptionamongthecations土壤胶体表面负电荷愈多，吸附阳离子数量愈多；电荷密度愈大，阳离子带电荷愈多，离子吸附愈牢。不同价阳离子与土壤胶体表面亲和力：M3+M2+M+同价阳离子，水合半径越小，离子吸附强度越大。Monovalentcations:Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,（一）阳离子交换作用土壤溶液中阳离子与土壤胶体表面吸附阳离子互换位置交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被土壤溶液中的阳离子所交换的阳离子。,三、阳离子交换Cationexchange,Theadsorbedcationscanbeexchangedbyothercations.Theprocessofreplacementiscalledcationexchange.,TheimportanceofCationexchange,Theadsorptionandcationexchangeareofgreatpracticalsignificanceinnutrientuptakebyplant,soilfertility,nutrientretention,fertilizerapplicationandsoilpollutionprevention.Adsorbedcationsaregenerallyavailabletoplants.Nutrientsaddedtothesoilwillberetainedbycolloidalsurfacesandaretemporarilypreventedfromleaching.Cationsthatmaypollutegroundwatermaybefilteredbytheadsorptiveactionofsoilcolloids.Assuch,theadsorptioncomplexisconsideredtogivetothesoilastorageandbufferingcapacityforcations.,可逆反应，反应速度很快，溶液中与胶体表面吸附阳离子处于动态平衡。遵循等价离子交换的原则符合质量作用定律（Massactionlaw）,阳离子交换作用的主要特点Characteristicsofcationexchange,平衡常数,阳离子特性，即阳离子与胶体表面之间的亲和力高价阳离子交换能力大于低价离子水合半径小的阳离子交换能力大于水合半径大的（H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强）阳离子的浓度和数量（符合质量作用定律）实践中可以通过增加有益阳离子浓度的方法调控交换方向，提高肥力和控制污染。,阳离子交换的影响因素Influencedfactorsofcationexchange,Fe3+、Al3+H+Ca2+Mg2+K+Na+,CECofsoilsisdefinedasthecapacityofsoilstoadsorbandexchangecations.Theuniteiscmol(+)/kg.(InternationalSystem)CEC是土壤所能吸附和交换的阳离子的容量cmol(+)/kgItiscommonpracticeinthedeterninationofCECtoanalyzeallexchangeablecations.CEC=cmol(+)exchangeablecationsperkgsoil,（二）阳离子交换量(CEC)Cationexchangecapacity,土壤CEC实际上是土壤所带负电荷的数量。CEC与土壤胶体的比表面和表面电荷有关。CEC=specificsurfaceareassurfacechargedensity,阳离子交换量可作为土壤保肥能力和缓冲能力的指标CEC（cmol(+)/kg）10102020保肥力、缓冲力弱中等强,影响土壤CEC的因素土壤质地:由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。质地砂土砂壤土壤土粘土CEC(c(+)mol/kg)1-57-87-1825-30有机质含量:有机胶体所带负电荷量较无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤阳离子交换量高，保肥力强。无机胶体类型:一般粘土矿物CEC2:1型1:1型，1:1型氧化物，2:1型中蒙脱石类水云母类。土壤酸碱性:带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的重要因素，进而影响土壤CEC和保肥能力。例如：砖红壤pH值由自然条件下的5左右提高到7左右时，其负电荷量约增加70%。,（三）盐基饱和度(BS)BasesaturationpercentageBS：盐基离子占吸附阳离子总量(CEC)的百分数。Basesaturationpercentage(%)=100,exchangeablebasescmol(+)/kg,CECcmol(+)/kg,BSpHApositivecorrelationexistsbetweenbasesaturationpercentandsoilpH.LowBSmeansthepresenceofalotofH+ions.AridregionsoilsareusuallyhigherinBSthansoilsinhumidregions.BSfertilityBS80%BS5080%BS50%肥沃土壤中等肥力土壤低肥力土壤BSofsoilsinChina我国土壤BS大致以北纬33为界。以北BS较高，一般达80%100%；以南BS均较低，只有20%30%，甚至少于10%。BS高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为主，其次是Mg2+，分别占80%和15%。BS低的土壤，交换性阳离子以H+和Al3+为主。,（四）交换性阳离子的有效度Availabilityofexchangeablecations交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度不一样。,离子饱和度：土壤吸咐某种交换性阳离子数量占土壤交换性阳离子总量的百分数。离子饱和度愈高，其有效性愈高。,互补离子效应：对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互补离子。互补离子效应是由各种阳离子被胶体吸着能力不同所致。一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度就越高。,粘土矿物类型：高岭石类有外表面而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脱石类既有强大的外表面，又有内表面，吸着阳离子的有效性低于高岭石。水云母类由于硅层晶穴对阳离子K+或NH4+产生固定作用，降低其有效性。氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收，使阳离子失去有效性。,影响因素,阳离子专性吸附的机理,四、阳离子的专性吸附（specificadsorption),铁、铝、锰等氧化物胶体表面阳离子不饱和而水合(化)，产生可离解的水合基(-OH2)或羟基(OH)，它们与溶液中过渡金属离子(M2+、MOH+)作用而生成稳定性高的表面络合物，这种吸附称专性吸附。,过渡金属B(Cu,Ag,Au)、B(Zn,Cd,Hg)族等在水溶液中呈水合离子形态，并易水解成羟基阳离子：M2+H2OM(H2O)2+MOH+H+水解后阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的能障降低，有利于与表面的相互作用。专性吸附不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附。专性吸附的离子为非交换态，不参与一般阳离子交换反应。可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸。,若过渡金属呈M2+离子态被专性吸附，形成单配位基表面络合物（-O-M），反应后释放1个H+，并引起1个电荷变化。若呈MOH+离子态被吸附，形成双配位基表面络合物（-O-M-OH），反应后释放2个H+，但表面电荷不变化。专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，反应结果使体系pH下降。层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的Al-OH基和Si-OH基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力。,Fe,OH,OH,-1,+MOH+,Fe,OH,OMOH,影响阳离子专性吸附的主要因素pH金属离子水解和专性吸附反应均释放H+，pH升高有利于反应进行。土壤胶体类型阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物。非晶质的氧化锰氧化铝氧化铁非晶质结晶质伊利石蒙脱石高岭石,阳离子专性吸附的环境意义对多种微量重金属离子的富集作用红壤、黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni与锰含量呈正相关，而Ti、Cu、V、Mo与铁含量呈正相关。这在地球化学探矿上有实用价值。控制土壤溶液中重金属离子浓度通过专性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金属离子浓度。从而控制其生物有效性和生物毒性。Pb污染的土壤中加入氧化锰，可抑制植物对Pb的吸收，降低毒害。净化与污染作用土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用，并对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定的缓冲和调节作用。但同时给土壤带来潜在的污染危险。,第三节土壤胶体对阴离子的吸附与交换Adsorptionandexchangeofanionsbysoilcolloids,土壤胶体吸附阴离子的机制：静电吸收或专性吸收易被土壤吸附的阴离子：磷酸根(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，硅酸根(HSiO3-、SiO32-)，有机酸根(如C2O42-)以及F-。吸收力弱或进