第五章气固相催化反应本征动力学PPT课件

.,1,第五章气固相催化反应本征动力学,.,2,5气固相催化反应本征动力学,5.1气固相催化过程5.2固体催化剂5.3气固相催化反应本征动力学5.4本征动力学方程的实验测定,.,3,5.1气固相催化过程,5.1.1催化过程及特征,在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。,.,4,这种物质的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。,催化反应过程的特征可概述如下：,催化剂,改变,化学反应历程,改变,反应活化能,本身在反应前后没有变化,（1）,.,5,催化剂,不会改变,反应物质最终所能达到的平衡状态,（2）,对于催化或非催化反应都有：,催化剂并不改变化学平衡,（3）对于任何一个可逆反应,催化剂,同倍加快,正、逆反应速率,K化学平衡常数；化学平衡常数；k1、k2正、逆反应速率常数；,.,6,例如：,CO+H2,对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。,.,7,5.1.2非均相催化反应速率表达,注意单位！,.,8,5.1.3非均相催化反应过程,一、气固相催化反应过程步骤：,1、反应组分A从流体主体向催化剂外表面传递；,2、反应组分A从催化剂外表面向催化剂内表面传递；,3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附；,4、反应组分A在催化剂表面上反应,AR；,5、反应产物R从催化剂表面解吸；,6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递；,7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。,.,9,以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学过程。,二、控制步骤,多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步骤。,.,10,5.2固体催化剂,5.2.1催化剂的组成和组分选择,催化剂,.,11,1、活性组分：真正起摧化作用的组分。,半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。,金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。,绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。,作用：1）提供有效表面和适合的孔结构2）使催化剂获得一定的机械强度3）提高催化剂的热稳定性4）提供活性中心5）与活性组分作用形成新的化合物6）节省活性组分用量,2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。,.,12,分类：,.,13,3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。,4、抑制剂：,1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；,2）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。,.,14,5.2.2催化剂的制备,催化剂活性,取决于,制备方法和条件,浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。,1、催化剂的制备方法：,2、催化剂的成型：,影响催化剂的寿命、机械强度及活性,.,15,3、制备固体催化剂煅烧的目的是：,1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。,2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。,3）提高催化剂的机械强度。,4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。,方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质；2）小心燃烧除去顽固杂质；3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。,.,16,5、催化剂的开工和停工,新催化剂,活性很高,开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。,开工的不稳定阶段，可能会发生温度失控而破坏催化剂的活性，所与需要一个专门的开车程序。,停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。,.,17,5.2.3固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布,催化剂的性能,物理性质：比表面积；孔容积；孔容积分布。,影响,1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。,！测定表面积的方法是：氮吸附法。,.,18,.,19,8、孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。,.,20,5.3气固相催化反应本征动力学,气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即：排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。,气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步：,.,21,5.3.1化学吸附与脱附,1、化学吸附与物理吸附,.,22,2、化学吸附速率的一般表达式,1）吸附方程：A+A,吸附率：,空位率：,二者关系：,3）脱附方程：AA+,5.3-1,5.3-2,5.3-3,.,23,吸附平衡方程,.,24,3、吸附模型,（1）兰格缪尔（Langmuir）吸附模型,兰格缪尔基本假设：催化剂表面上活性中心是均匀的；吸附活化能和吸附活化能与表面吸附程度无关；每个活性中心仅能吸附一个气相分子（单层吸附）；被吸附分子间互不影响，也不影响空位的吸附（吸附分子间无作用力）。,.,25,若固体吸附剂只吸附A分子：,又因为,令，称为吸附平衡常数。,Langmuir等温吸附式！,.,26,若A组分在吸附时发生解离:O2=2O,平衡时:,其中，称为吸附平衡常数。,.,27,若固体吸附剂不仅吸附A，还吸附B,平衡时：,.,28,对于n组分在同一吸附剂上被吸附：,当I组分解离时：,.,29,（2）焦姆金（T）吸附模型,焦姆金吸附模型与兰格缪儿吸附模型的具体区别在于，它认为吸附活化能Ea，脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖率呈线性函数关系。即：,吸附速率:,吸附活化能Ea随覆盖率的增加而增大,脱附活化能Ed随覆盖率的增加而减小,吸附热,令,所以,.,30,同理脱附速率,其中,平衡时：,表观吸附速率为,令,则,焦姆金等温吸附方程,.,31,（3）Freundlich吸附模型,弗鲁德里希吸附模型与焦姆金吸附模型类似，认为吸附活化能以及吸附热岁覆盖率的不同而有差异，但弗鲁德里希吸附模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系，是对数函数关系，即：,吸附速率：,令,所以,.,32,平衡时：,同理脱附速率,其中,表观吸附速率为,令,所以,弗鲁德里希等温吸附方程,.,33,5.3.2表面化学反应,表面化学反应动力学：被催化剂吸附的反应物分子之间反应生产产物的过程的反应速率问题,正反应速率：,逆反应速率：,表面反应速率：,反应达到平衡时：,.,34,5.3.3反应本征动力学,一、双曲线型本征动力学方程式：,基本假设：1.在吸附-反应-脱附三个步骤中必然存在一个控制步骤；2.除了控制步骤外,其他各步处于平衡状态；3.吸附和脱附过程属于理想过程，可以用langmuir吸附模型描述。,.,35,设想其机理步骤为：,其中,各步的表观速率方程为：,1、吸附过程为控制步骤,本征动力学方程为：,表面化学反应达到平衡：,R的脱附也达到平衡,.,36,所以：,.,37,2、表面反应过程控制：,本征反应速率式：,A吸附达到平衡：,R脱附达到平衡：,所以：,.,38,3、脱附过程为控制步骤,本征反应速率式：,A吸附达到平衡：,表面反应达到平衡：,所以：,.,39,综上所述，速率方程的推导步骤：,（1）假定反应机理,（2）确定速率控制步骤,（3）非速率控制步骤均达到平衡,（4）利用所列平衡式与i+v=1推导,.,40,4、两种活性中心参与吸附的机理,其中,.,41,若化学反应为控制步骤，则：,.,42,1、推动力项的后项，是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项。,2、吸附项中，凡有I分子被吸附达平衡，必出现KIpI项，同时可以认定吸附过程为非控制步骤。,3、吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数。,结论：,通过上述推导，可将速率方程归纳为下列形式：,.,43,6、若未出现某组分的吸附项，而且还出现其它组分的分压相乘的形式，则反应多半是该组分的吸附或脱附过程为控制步骤。,5、若存在两种不同的吸附中心时，吸附项呈相乘的形式。,.,44,二、幂函数型本征动力学方程,催化剂表面不论在热力学还是动力学上都是不均匀的，真实表面上反应速率的推导，其原理与理想表面的机理相同。,以Fe催化剂上合成NH3的动力学方程为例：,反应机理：,实验测定：N2的吸附为过程的控制步骤，且吸附为焦姆金类型。所以反应速率可表示为：,.,45,第二步达到平衡时，,所以：,.,46,实验测得：=0.5，则,.,47,5.4本征动力学方程的实验测定,5.4.1外扩散与内扩散影响的消除,实验测定动力学数据就是要确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。,.,48,气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况,气相主体、气膜层、催化剂内部的浓度分布情况,外扩散消除,内扩散消除的情况怎样呢？,思考：,.,49,减少外扩散阻力,加大气流线速度,实验方法,1）在相同截面积的两个反应器中装入质量分别为m1、m2的催化剂；,2）在相同的温度、压力、进料组成下，改变进料摩尔流量FA0，测定相应的转化率xA；,3）以m/FA0为横坐标，以xA为纵坐标作图5-2；该图检验了外扩散的影响。,1、消除外扩散的影响,.,50,注意,结论：实验曲线落在同一条上，则内扩散影响消除。若实验曲线在低流速下不一致，高流速下一致则应选择高流速区域操作。,.,51,1、消除内扩散的影响,减少内扩散阻力,减小颗粒直径,CAS与Cai存在很大差异，这是内扩散阻力造成的。,.,52,实验方法,1）在恒定的温度、压力、原始气体组成和进料流速下，装一定质量的催化剂；,2）改变催化剂颗粒直径dp，测定出口转化率xA；,3）以dp为横坐标，以xA为纵坐标作图5-3；该图说明了颗粒直径对内扩散的影响。,.,53,是指一次通过催化剂床层组分的转化率较大（xA25%）的情况。,5.4.2固定床积分反应器,积分反应器,积分反应器的特点,1）管材不起催化作用（玻璃或不锈钢组成）；,2）反应管要足够细，管外的传热要足够好，（力求径向和轴向温度一致，有时还用等粒度的惰性介质稀释催化剂，以减轻管壁传热负荷）；,3）为了加强管外传热，可选应恒温浴，流化床，铜块等方式，力求催化剂床层等温。,.,54,实验方法,1）在恒定的温度下，改变流量，测定转化率；,2）按xA（m/FA0）作图（如图54）；,3）改变温度，重复步骤1）、2），结果表示在图5-4中。,结果,对床层一质量微元作A组分物料衡算,等温线上的斜率就代表该点的反应速率,.,55,5.4.3微分法及实验反应器,微分反应器,是指催化剂床层进口与出口浓度差很小（xA1%），可认为床层内的反应速率为一常数，从而直接测得该条件下的反应速度。,构造与积分反应器相同，只是催化剂床层相当薄，故转化率低。转化率范围（从进口的xA1到出口的xA2）内，反应速率为常数。,微分反应器的结构及反应速率的测定,此式便是组成为平均转化率时的反应速度,.,56,为了获得全范围内的数据，通常采用配产物气的方法或使用预反应器的方法来改变进微分反应器的组成。,1）结构简单，直接求出反应速率，催化剂用量小，易等温2）分析精度高；配料复杂，床层较薄，实验易失败。,微分反应器的特点,.,57,5.4.4循环反应器,1、外循环反应器,外循环反应器：综合积分反应器和微分反应器的优点,并摒弃其主要缺点。,通过调节循环比，测定不同组成的反应速率；,.,58,2、内循环反应器,内循环反应器：反应物料在反应器内呈全混流。,由于良好的搅拌，化学反应在等温等浓