常见化合物的质谱

高等波谱学,柯燕雄华东理工大学,常见各类化合物的质谱,烃类醇类醛和酮酯酸和酸酐醚硫醇和硫醚胺氰卤化物,1.7常见有机化合物的质谱,1.7.1碳氢化合物1）烷烃烷烃主要发生C-C键的断裂。直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔14个质量单位出现峰，为m/z1514n系列。CnH2n+1+,Decane,支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离子峰的丰度明显下降。支化程度高的烷烃检测不到质子峰。容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成稳定性较高的仲碳或叔碳离子。最大烷基丢失规则。一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更小的峰。,142,113,57,71,43,29,85,14,14,14,14,112,56,在支链烷烃分子的裂解中，甚至会发生氢的重排反应，形成一些重要的OE+.离子,推断未知物的可能结构,70,99,2）环烷烃环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。特点：分子离子峰比对应的非环烷大。环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。低质谱端有CnH2n-1+离子系列。,98,83,69,56,41,29,70,3）烯烃和炔烃特点：分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1+易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排,55,炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为CnH2n-3+,39,53,67,81,4）芳烃特点：分子离子峰的丰度很大碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。,m/z=91,m/z=92,1.7.2醇、酚、醚,1）脂肪醇特点：a分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子离子峰。b高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过渡态发生氢重排，失去一分子水。,c高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构d易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。,31,与烯烃的区别,73,101,115,e仲、叔醇断裂产物中，如果R,R足够长，则可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。,2-戊醇和3-戊醇,2）酚和芳香醇特点：分子离子峰较强易失去CO和CHO，生成M-28+.和M-29+.邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。甲酚、苄醇有强的M-1+,90,邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。,108,107,3）脂肪醚特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的醇高。能发生两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大。容易发生i断裂，生成烷基离子。,31,59,45,4）芳香醚,65,93,m/z=93,m/z=65,108,1.7.3羰基化合物,1）脂肪酮饱和脂肪酮的R和X都是烷基，上述两对离子都能生成。酰基离子具有CnH2n-1O+通式。形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰度较大。烷基离子稳定性：叔碳离子仲碳离子伯碳离子大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。,若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。,58,86,156,脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰,128,99,72,71,57,29,43,2）芳香酮芳酮的分子离子峰很强。芳酰基离子Ar-CO+的稳定性远超其他离子，强度占绝对优势。,105,77,4）醛脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的增加强度迅速下降。芳香醛有强的分子离子峰。断裂生成的一对酰基离子为M-1+和HCO+（m/z=29)芳香醛和低分子量的脂肪醛M-1+丰度大（醛的重要特征）。,乙醛,44,43,29,正丁醛,72,71,29,44,正己醛,100,29,44,若醛基碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z44,106,105,29,苯甲醛,77,4）羧酸和羧酸酯有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而增大谱图中基本上看不到i断裂产生的X+，R+也只有在低级酸和酯中才能看到,断裂生成M-OH和OC-OH（m/z=45）一对离子。对于酯生成的酰基离子M-OR+和酰酯基离子COOR+。麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子，对于羧酸m/z=60，对于酯m/z=60+14n。若长度足够长，能发生连续两次重排。乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离子。,116,m/z=61,芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由断裂生成Ar-CO+,苯甲酸,122,105,77,邻羟基苯甲酸甲酯,邻位有CH3，OH等基团发生邻位效应失去醇和水,1.7.4含氮化合物,1）胺脂肪胺的分子离子较若，芳香胺较强。质谱碎裂与醇相似，易发生断裂，生成胺的特征离子（m/z=30+14n）。断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生类似麦氏重排的过程。,正丁胺,73,30,44,乙丙胺,87,72,69,58,44,41,30,芳香胺的碎裂类似酚，依次失去HCN和H.形成一个五员环离子。芳香胺可直接失去H.，生成很强的M-H+.,m/z=66,m/z=65,93,92,65,66,2）酰胺碎裂行为与相应的羧酸或酯非常相似。易发生断裂生成R-CO+和OC-NR2离子，对伯胺，后者的m/z=44。长链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z=59+14n的奇电子离子。随烷基链增长，C-C键以此断裂，生成CnH2nON+离子系列。,月桂酰胺,44,芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰度大，由断裂生成的Ar-CO+在谱图中非常突出。,105,Ar-CO+,3）腈脂肪腈的分子离子峰很弱，碎裂时失去H，生成M-1峰。脂肪腈易发生分子-离子反应，生成M+1准分子离子。长链脂肪腈能发生麦氏重排生成CH2=C=NH+(m/z=41)，碳链断裂形成40+14n离子系列。,CH2=C=NH+(m/z=41),40,54,68,82,96,110,124,138,CH3-(CH2)8-CN,芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成M-CN+和M-HCN+。,苯乙腈,103,M-HCN+,76,77,M-CN+,4）硝基化合物脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。低分子量的硝基化合物由较强的NO+(m/z=30)和NO2+(m/z=46)分子量较高时主要为M-NO2+。,硝基甲烷,30,46,NO+,NO2+,61,芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为M-NO2+和M-NO+以及进一步芳环碎裂生成的m/z=65、51等离子。,123,77,M-NO2+,93,M-NO+,65,51,硝基苯,1.7.5含卤素的化合物,氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测含氯、溴原子的数目。含氯、溴、碘化合物易发生i断裂，生成M-X+主要碎片峰。氟代烃一般不出现M-F+。分子中有H，常出现M-H+。长链卤代烃能发生1,3-消除反应，丢失一分子HX。长链卤代烃能发生基团重排反应，形成环状二价卤素离子。,136,57,1.7.6含硫化合物,硫是A+2元素，32S/34S=100/4.4，分子量不很大时足以判断分子中S的个数。33S有0.8的同位素丰度，同位素丰度法推测C原子数时，要注意从M+1中扣除33S的丰度贡献。硫醇、硫醚的分子离子明显，质谱裂解行为与醇、醚类似，生成的含S离子系列m/z特殊，m/z=33+14n。,1）硫醇易发生断裂，伯硫醇生成CH2=SH+(m/z=47)特征离子。仲、叔硫醇有一个以上的断裂，优先失去大的烷基。伯硫醇发生1,4-消除反应，生成M-H2S+，并进一步失去C2H4，形成M-H2S-CnH2n+系列离子，仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离子。,90,47,CH2=SH+,56,M-H2S+,正丁硫醇,90,57,2-丁硫醇,