自由基聚合反应动力学ppt课件

.,主要研究：聚合反应速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。,3.2.3自由基聚合反应动力学,.,第一阶段：诱导期，X0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。,.,引发剂：可产生自由基或离子等活性种，以引发链式聚合的物质。引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素，它的选择及其用量都会影响自由基聚合反应速率和产物的分子量。自由基引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱键，其解离能一般在100170KJ/mol。常用的引发剂有过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系。,3.2.3.1链引发反应和引发剂,.,1过氧类引发剂(peroxideinitiator),(1)有机过氧类,通式R-O-O-R,烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脂类、过氧化二酰、过氧化碳酸酯类等,异丙苯过氧化氢（CHP）,叔丁基过氧化氢(t-BHP),.,(2)无机过氧类,过硫酸钾、过硫酸铵等,分解产物SO4即是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子,.,2偶氮类引发剂(azoinitiator),常见：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-CN等,通式R-N=N-R,.,偶氮二异丁晴为例,N2析出应用：发泡材料的发泡剂；测定引发速率,只产生一种自由基，无副反应,稳定，制备、常温储存、运输安全、方便,.,二氧化还原类(redoxinitiator),热分解型,氧化还原类,自由基,热能,化学能,(过氧化物+还原剂),.,1水溶性引发剂(watersolubleinitiator),(1)无机物/无机物氧化还原体系,生成一种自由基,白白消耗自由基,影响H2O2的效率和反应重现性,所以，多用过硫酸盐/低价盐体系,S2O82+Fe2+SO42+SO4+Fe3+,.,生成两种自由基,S2O82+SO32SO42+SO4+SO3,S2O82+S2O32SO42+SO4+S2O3,水溶性氧化还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合,.,2油溶性引发剂(oilsolubleinitiator),BPO+N,N-二甲基苯胺,有机氧化剂：有机过氧化物有机还原剂：叔胺，硫醇，环烷酸盐，有机金属化合物,室温下快速引发聚合，可用于牙科现场调配成型的牙托材料,.,氧化还原体系有一个共同特点：即引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发挥作用。所以采用该体系时除了严格控制还原剂的加入量以外，还必须适当增加氧化剂的用量。4光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。特点：a光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此以控制,重现性好。b每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发，选择性强。c由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应,.,3.2.3.2自由基聚合反应速率,1基元反应速率链引发：由于链引发受引发剂分解过程控制，所以链增长：由于：所以：,.,链终止自由基聚合反应的链终止反应包括：双基偶合、双基歧化和链转移,歧化终止,偶合终止,终止总速率,.,2聚合反应总速率,聚合物分子的长链原理：,单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可忽略不计。,.,根据稳态原理：即Ri=Rt代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。,3.2.3.3自由基聚合反应动力学,.,自由基反应动力学方程关系图,.,3.2.3.4温度对聚合速率的影响,聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：k=Ae-E/RT表观聚合速率常数k=kp(kd/kt)1/2k=Ap(Ad/At)1/2exp-Ep-Et/2+Ed/2/RT式中：Ed引发剂分解活化能；Ep链增长活化能；Et链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/2,.,3.2.3.5动力学链长和聚合度,1聚合度2动力学链长,.,1聚合度,聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素：如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，也同样影响聚合度（分子量），而且影响方向往往相反。,.,2动力学链长,动力学链长-定义为每个活性种从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得,稳态时，引发速率等于终止速率,.,由于Rp=kpMM解出M,引发剂引发时,Rt=2fkdI,成反比,.,无链转移反应时,双基偶合终止时，=2歧化终止时，兼有两种方式终止时，则2,或,C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数,.,3.2.3.6链转移反应对聚合度的影响,1链转移反应指活性链自由基与聚合物反应体系中