第5章 卤代烷与有机化合物

.,第五章卤代烷与有机金属化合物,5.1卤代烷的可极化性和诱导效应5.2一卤代烷的化学反应5.3有机金属化合物5.4一卤代烷的制备5.5多卤代烷,.,.,按卤素所连烃基结构不同，可分为饱和卤代烃MeI，n-BuCl,BrCH2CH2Br不饱和卤代烃CH2=CHCl,CH2=CHCH2Br卤代芳烃PhCl按分子中所含卤素的数目又可分为一卤代烃PhCH2Br二卤代烃CH2Cl2多卤代烃CBr4,C6H6Cl6(六六六)按照卤素所连的碳原子的类型不同，又可以分为卤甲烷CH3X一级卤代烃RCH2X二级卤代烃R2CHX三级卤代烃R3CX,.,碳卤键的特点,成键轨道,CspXsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CHCFCCCClCBrCI110139154176194214（pm）,5.1卤代烷的可极化性和诱导效应,极性共价键，成键电子对偏向X.,键长,1.结构,.,(1)偶极矩,一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。,2.物理性质,.,(2)沸点RHRCH3(3)溶解度所有的卤代烃均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。(4)密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。,可极化性-见下页,(p92-93),.,(5)可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为：RIRBrRClRF,可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。,.,在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，即电子云分布发生的变化不再局限于直接相连的两原子间，而可以沿着分子链进行传递。这种键电子的偏移，称为诱导效应（Inductiveeffect，用I表示）,吸电子诱导效应（I）：卤素、硝基、氰基、羟基等给电子诱导效应（I）：烷基等,诱导效应（Inductiveeffect）,.,5.2一卤代烷的化学反应,亲核取代反应（NucleophilicSubsititution）消去反应（Elimination）还原反应（Reduction）,.,1.亲核取代反应(NucleophilicSubstitution-SN),RCH2L+Nu：RCH2Nu+L：,中心碳原子,底物,（进攻基团）亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带孤电子对的中性分子,例子：CH3-I+OH-CH3-OH+I-,通式：,.,亲核试剂:,负离子：中性分子：,OH-,OR-,SH-,CN-,H2O,ROH,NH3,RNH2,RX+,NaORROR+NaX,KSHRSH+KX,NaCNRCN+NaX,RX+,H2OROH+HX,ROHROR+HX,NH3RNH2+HX,溶剂解（solvolysis）,卤代烷是制备其它有机物的主要原料,因此,工业上-RCl实验室-RBr,.,定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。,.,更多例子：,.,.,2.消去反应(Elimination-E),定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消去反应或消除反应或-消除反应。,CH3-CH2X,CH2=CH2+HX,碱,例子：,.,又例-产物取向问题：,-消除反应中，主要产物为：从含氢较少的-碳上消去氢原子，生成取代基较多的烯烃-扎依采夫规则（Zaitsev）。,区域选择性-regioselectivity,.,通式：,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI(易)RBrRCl(难),（1）酸性还原剂：HI，Zn+HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn+HCl,3.还原反应,（制备纯粹烷烃）,.,RX(orArX),H2/Pd*,RH(orArH),*PdC,Ni,Pt,（2）中性还原剂催化氢化,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，形成C-H键，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。,H2/PdC,*OH，NH2,90%,.,（i）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂,(CH3)3CX(CH3)3CH,NaBH4,特点：还原能力差，选择性好。范围：RX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。,（3）碱性还原剂,.,（ii）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3,特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。CH3X1oRX2oRX注意：必须在无水介质中进行。,LiAlH4+H2O,LiOH+Al(OH)3+H2,.,还原机理,LiAlH4,Li+-AlH4,（提供H-试剂）,.,定义:金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。2.常见类型,5.3有机金属化合物,(CH3)2CuLi二甲基铜锂,CH3Li甲基锂,CH3CH2MgCl氯化乙基镁（格氏试剂-Grignard),(CH3CH2)2Cd二乙基镉,3.命名：负离子名称（卤素或者氢）烷基数目烷基名称金属氯化（一）乙基镁氢化三丁基锡,碳金属键是极化的，即：C-M+因此，是碳负离子的潜在来源,(n-Bu)3SnH三正丁基锡烷,离子键型：Na,K等十分活波的金属烷基化合物；极性共价键型：Li,Mg,Al等金属性稍低的金属烷基化合物；共价键型：Pb,Sn,Cd,Ti,Hg等金属性较差的金属烷基化合物；,.,4.制备,格氏试剂的制备,.,.,否则，会发生偶联反应：,.,与O2的反应,RMgX+O2ROOMgX2ROMgX,RMgX,注意：格氏试剂与O2、H2O的副反应。,与H2O的反应,RMgX+HOHRH+HOMgX,应用：可在分子中引入同位素,RMgX+D2ORD+Mg(OD)X,.,其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。,因此，制备格氏试剂应在无氧、无水、无活泼氢的条件下进行。,.,+C4H9Li,+C4H9I,有机锂试剂的制备,但是：,.,有机镉试剂的制备,2RMgX+CdCl2R2Cd+2ClMgX,RLi+CuX,RLi+RCu,RCu+LiX,R2CuLi,二烃基铜锂的制备,.,定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）,有机金属化合物的反应偶联反应,.,醚,80%,SNi,.,.,有机金属化合物的反应与活泼氢反应,金属的正电性愈高，反应活性愈大，其活性顺序为：RKRNaRLiR2CuLiRMgXR3AlR2ZnR2CdR2HgR3B,.,有机金属化合物的反应与O2，CO2反应,制备羧酸的重要方法,.,有机金属化合物的反应与盐的交换反应,有机金属化合物与盐发生交换反应，得到另一个金属有机化合物和另一个盐。例如：反应的推动力是电负性很强的卤离子与电正性更强的金属结合，可用来合成某些金属有机化合物。,.,烷烃的卤化,5.4一卤代烷的制备,2.烯烃的加成（参见稀烃）,.,3.醇的取代（参见醇）,.,RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br),丙酮溶液,4.卤素交换反应,.,