第十章晶体结构.ppt

第10章晶体结构,元素单质的晶体结构无机化合物的晶体结构,主要教学内容,晶体结构参数,晶系空间群的国际符号晶胞参数晶胞中的分子数原子或离子的配位数原子或离子的坐标,晶体结构图,晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式：原子(离子)球体堆积(hard-spheremodel)化学键联接(ball-and-stickmodel)配位多面体(polyhedralmodel)多种方式综合,同型结构质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。典型结构在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。,NaCl型结构,金属单质的晶体结构原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。按金属原子堆积方式可分为：A1型：立方最紧密堆积A2型：立方体心紧密堆积A3型：六方最紧密堆积,10.1元素单质的晶体结构,等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。,具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。,Cu型结构,空间群Fm3ma=0.3608nm，CN=12，Z=4。Cu坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2.,等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型，,属-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。,-Fe型,空间群为Im3ma=0.2860nm，CN=8，Z=2Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2,六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。,属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。,Os型,c,X,Y,U,1/2,1/2,1/2,空间群为P6/mmca=0.2712nm，c=0.4314nm，CN=12，Z=2。,原子之间多以共价键结合。原子配位数一般符合CN=8-N规则。N：非金属原子在元素周期表中的族数。,非金属单质的晶体结构,等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。,金刚石型,碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。,空间群Fd3ma=0.3570nmCN=4，Z=8,滑移(b+c)/4,滑移(a+c)/4,金刚石型结构中的d滑移面,C原子坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/21/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,3/4,六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB.。,石墨(2H,C),上层(B)下层(A),0.1427nm,0.3355nm,0.6708nm,2H石墨的晶胞划分,底层,中间层,顶层,石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同，中间层不同。,空间群P63/mmc，a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。,二元无机化合物晶体多元化合物晶体,10.2无机化合物的晶体结构,AX型晶体阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。主要有CsCl型、NaCl型、ZnS型等。,10.2.1二元无机化合物晶体,等轴晶系，CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。,CsCl型,AX型化合物中，r+/r-0.732时，多为CsCl型结构。,空间群Pm3m，a=0.411nm，CN=8，Z=1。,属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。,等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八面体空隙。,NaCl型,空间群Fm3mao=0.5628nm。CN=6，Z=4AX型化合物中，r+/r-=0.4140.732时多为NaCl型结构。,属于NaCl型结构的二元化合物有：卤化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+X=F-、Cl-、Br-。硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2碳化物（AC），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+氢化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+,等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。,-ZnS型,空间群F43m，a=0.540nm，CN=4Z=4,结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。,具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。,主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：萤石（CaF2）型金红石（TiO2）型,AX2型晶体结构,萤石（CaF2）型,等轴晶系空间群Fm3m,a=0.545nm，Z=4。,F-：CN=4，四面体配位，Ca2+：CN=8，立方体配位,萤石型结构的稳定范围为r+/r-0.732。,Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。,四方晶系，O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成TiO6八面体配位，钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有4个位于晶胞的上、下底面上，另外2个位于晶胞内。,金红石（TiO2）型,金红石（TiO2）型,空间群：P42/mnm，a=0.4594nm,c=0.2959nm，Z=2。Ti4+:CN=6；O2-:CN=3；,结构的稳定范围：r+/r-=0.7320.414,金红石（TiO2）型,TiO6八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。,-石英（SiO2）型结构三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。SiO4四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。,SiO4四面体,围绕c轴的螺旋状链,链连接形成的格架,-石英平行（0001）的结构,-石英平行（0001）的结构空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。,-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷,黄铁矿（FeS2）型结构等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为6。,黄铁矿(FeS2)的结构模型,黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-.哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。,Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。FeS6八面体共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。,A2X3型晶体结构-Al2O3（刚玉）型,三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。AlO6八面体在平行(0001)方向上共棱成层，沿Z轴方向共面相连。,三方晶系，空间群R3c，a=0.477nm，c=1.304nm，Al3+：CN=6；O2-：CN=4；Z=6,A2X3型晶体结构-Al2O3（刚玉）型,在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心AlO6八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，AlO6八面体稍有变形常见的是具有刚玉型晶格的晶体有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。,ABX3型AB2X4型,10.2.2多元化合物晶体结构,三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。,ABX3型-方解石(CaCO3)型,空间群R3c，a=0.6361nm，=4607，Z=2。,高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。,ABX3型-（CaTiO3）型,a=0.385nm，Z=1。配位数：Ti4+：CN=6；Ca：CN=12；O2-：CN=6(4个Ca,2个Ti),Pm3m,I4/mcm,Pbnm,钙钛矿的同质多像转变1580K为等轴晶系，空间群Pm3m。1500K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，空间群变为I4/mcm。室温下，Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。,结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。,CaTiO3型结构的铁电效应,TiO6八面体共角顶连接,钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此，CaTiO3的晶体结构较同种原子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由Fm3m降低为Pm3m。,钙钛矿晶胞的两种划分方式：O2-位于立方晶胞晶棱的中点，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O周围有4个Ca,2个Ti。TiO6八面体共角顶连接。Ca2+位于立方晶胞的角顶，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。,温度1580K为等轴晶系，空间群Pm3m。温度1500K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。温度1380K时，四方型又转变为斜方型，空间群Bmmb。室温下钙钛矿为斜方晶系，空间群Pbnm。,T1500K,硅酸盐的基本结构单位为SiO44-四面体。SiO44-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。,10.3硅酸盐的晶体结构,硅氧四面体类型,根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。,结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠其它阳离子所连接。,岛状结构,单四面体：SiO44-有4个活性氧。双四面体：Si2O76-每一个SiO4四面体有1个惰性氧；3个活性氧。,环状结构,硅氧骨干：SinO3n2n-。n为环节数。SiO4四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据SiO4四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。在SinO3n2n-中，每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。,硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。单链：硅氧骨干为SinO3n2n-，n为一个重复单元中硅氧四面体数。每一个SiO4四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。双链：Si2nO6n-1(4n-2)-，n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；为一个重复单元中两个单链间的交连数。,链状结构,辉石型单链：Si2O64-,角闪石型双链Si4O116-,硅氧骨干形式：Si4O104-SiO4四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。每一个SiO4四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。,层状结构,层状硅氧骨干Si4O104-,双层型(TO型)结构单元层,MgO6、AlO6八面体片(片),SiO4四面体片(T片),一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。,三层型(TOT型)结构单元层,两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。,MgO6、AlO6八面体片(片),SiO4四面体片(T片),SiO4四面体片(T片),硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，Si和O的原子数之比为1:2，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。,架状结构,架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。架状络阴离子化学式：AlxSin-xO2nx-。架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。,常见硅酸盐的晶体结构,镁橄榄石Mg2SiO4,Mg2+与SiO4四面体的关系,底层顶层,硅氧单四面体彼此分离，之间由MO6相连结。氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体配位的阳离子M键联。在平行c轴方向上，MO6八面体以共棱方式联结成锯齿状链。SiO4四面体盖在MO6八面体锯齿状链之间的空隙上。,橄榄石结构的配位多面体模型,橄榄石（peridot）晶体碎块,石榴石等轴晶系，通式：A3B2SiO43A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。,石榴石中配位多面体的连接方式,孤立的SiO4四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。,绿柱石-Be3Al2Si6O18,绿柱石的单位晶胞,SiO4四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两个环错动25，环与环之间由Al3+和Be2+连接。,环中心有平行c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子。,平行(0001)配位多面体的连接,平行Z轴BeO4与四面体六元环的连接,透辉石：CaMgSi2O6链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期。,透辉石结构中阳离