第8章+酸碱平衡-2011-夏令营.ppt

第8章酸碱平衡,Chapter8EquilibriumofAcidandBase,Caveformationresultfromacid-basereactioninvolvingCaCO3,本章教学内容,8.3弱酸弱碱电离平衡IonizationEquilibriumofWeakAcidandBase,8.4酸碱电离平衡的移动ShiftofAcid-BaseIonizationEquilibrium,8.6酸碱中和反应Acid-BaseNeutralizationReaction,8.1酸碱质子理论ProtonTheoryofAcidandBase,8.5缓冲溶液BufferSolution,8.2路易斯酸碱理论Lewisacid-basetheory,1887年Arrhenius提出“电离说”(Arrheniusacid-baseconcept),酸指在水中电离出的阳离子全部为H+的物质：,碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-的物质,H2SO4=HSO4-+H+,NaOH=Na+OH-,酸碱的概念在不断地发展。Arrhenius的“电离说”Bronsted-lowry酸碱理论（酸碱质子理论）Lewis酸碱理论（酸碱电子论）。,中和反应的实质是H+OH-=H2O,水溶液中电解质(electrolyte)是部分电离的：,电离度：=100%,Arrhenius,已电离的溶质粒子数,原有的溶质粒子数,电离说的局限：1）无法解释Na2CO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl显酸性的事实；2）无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4+NH2-=2NH3,8.1.1定义,8.1.2共轭酸碱对,8.1.3酸碱的强弱和电离平衡常数,8.1.6溶剂的效应,8.1布朗斯特酸碱理论(酸碱质子理论)theBrnsted-lowryacid-basemodel,布朗斯特(BrnstedJN,1879-1947)丹麦物理化学家。因其酸、碱质子理论而著名于世.,8.1.4水的自耦合电离平衡,8.1.5酸碱反应的类型,8.1.1定义(definition),1923年由丹麦BrnstedJN和英国LowryTM提出：,酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(protondonor)碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor)酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程,由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)63+等都能给出质子，都是酸,HClH+Cl-,HAcH+Ac-,NH4+H+NH3,H2SO3H+HSO3-,Al(H2O)63+H+Al(OH)(H2O)52+,酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体(protondonor),碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体(protonacceptor),OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱：,HO-+H+H2O,Ac-+H+HAc,NH3+H+NH4+,HSO3-+H+H2SO3,CO32-+H+HCO3-,酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现,共轭酸碱,8.1.2共轭酸碱对(conjugateacid-basepair),质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl是离子碱。,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应,酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递,两性物质：既能给出质子又能接受质子的分子和离子。如：HCO3-、H2PO4-、HS-等。,HCO3-+H+H2CO3,HCO3-CO32-+H+,H2PO4-+H+H3PO4,H2PO4-HPO42-+H+,HS-+H+H2S,HS-S2-+H+,8.1.3酸碱的强弱和电离平衡常数,下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：,HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq)Gy,该反应的标准平衡常数叫酸常数(Acidityconstant),也叫酸的电离平衡常数(Acidionizationequilibriumconstant),1、酸电离平衡常数,对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有第二步和第三步质子转移反应的相应常数，,的值可跨越24个数量级，常用表示：,值越大，酸性越强。大于时的酸为强酸，小于的酸为弱酸。,酸电离平衡常数,Ionizationconstantsofsomecommonacidsinwaterat298K,*valuesinbracketswerenotmeasuredinaqueoussolution.,B-(aq)+H2O(l)HO-(aq)+HB(aq)Gy,该反应的平衡常数叫碱常数，或碱的电离平衡常数,2、碱电离平衡常数,质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。例如水中:,T/KKw,273283291295298313333,0.1310-140.3610-140.7410-141.0010-141.2710-143.8010-1412.6010-14,不同温度时水的Kw,水的离子积常数,8.1.4水的自耦合电离平衡Self-IonizationEquilibriumofWater,室温时采用Kw=1.0010-14pKw=14,1909年丹麦生理学家Sorensen提出采用pH表示水溶液的酸度,例10.1moldm3HCl溶液中，H+=0.1moldm3pH=lg(0.1)=1.0pOH=14.01.0=13.0例20.1moldm3NaOH溶液中，OH=0.1moldm3pOH=lg(0.1)=1.0pH=14.01.0=13.0,B-(aq)+H2O(l)HO-(aq)+HB(aq),酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然，即：,HB(aq)+H2O(l)B-(aq)+H3O+(aq),共轭酸碱对HB/B-的酸常数Ka与碱常数Kb之间的关系,H2O(l)+H2O(l)OH-(aq)+H3O+(aq),按质子理论，酸碱反应都是质子传递反应。溶质和溶剂之间的质子传递反应称为电离反应，溶质之间的质子传递反应称为中和反应，溶剂间质子的传递反应称为自耦反应，例如水中:,8.1.5酸碱反应的类型,（1）电离反应（溶质和溶剂之间的质子传递）,酸和碱的离解反应,盐的水解,（2）中和反应（溶质之间的质子传递）,（3）自耦反应（溶剂之间的质子传递）,8.1.6溶剂的效应（effectofsolvent),区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HI，哪一种酸性更强些。,在水中，HCl+H2OH3O+ClHAc+H2OH3O+Ac,HCl是强酸，HAc是弱酸，H2O是区分溶剂,在液氨中，HCl+NH3NH4+ClHAc+NH3NH4+Ac,HCl和HAc都是强酸，液氨是拉平溶剂,8.2路易斯酸碱电子理论(lewisacid-basetheory),8.2.1定义及相关概念,8.2.2软硬酸碱理论,路易斯(LewisGN,1875-1946)美国物理化学家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等,1Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释：SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2酸碱定义：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electronpairacceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electronpairdonor）。,8.2.1定义及相关概念,3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H:OHHOHAlCl3ClAlCl4Cu2+4:NH3Cu2+4(NH3),4Lewis的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性无法判断酸碱性的强弱,8.2.2软硬酸碱理论(hardandsoftacidsandbases,HSAB),(1)定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,(2)内容,酸和碱都可分为软和硬两类,软酸软碱间主要形成共价键，硬酸和硬碱间主要形成离子键。硬亲硬，软亲软。,(3)一些软硬酸碱实例,HardBorderlineSoft,硬酸更倾向与硬碱结合软酸更倾向与软碱结合,(4)软硬酸碱的结合规则,硬酸与之形成的化合物稳定性增大F-Cl-Br-I-软酸与之形成的化合物稳定性增大,Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB原则对比作解释？O2-和CO32-都是硬碱，而S2-是软碱，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ca2+软得多的酸。故Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在,Solution,Example,8.3.1一元弱酸、弱碱的电离平衡,8.3弱酸、弱碱电离平衡(IonizationEquilibriumofWeakacidandBase),(1)一元弱酸的电离平衡,离子化分子化,电离度,HA(aq)H+(aq)+A(aq)初始浓度c00平衡浓度cccc,稀释定律,稀释定律：在一定温度下（为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大,一元弱酸电离平衡的简化公式,同理对一元弱碱可得简化公式：,(2)一元弱碱的电离平衡,例计算下列各浓度的HAc溶液的H+和电离度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5moldm-3已知HAc的Ka=1.810-5。解:(1)ca/Ka400，H+1.310-3moldm-3,=1.3%(2)ca/Ka102,求H+时,可做一元弱酸处理。二元弱酸中，酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓度关系不大。在多元弱酸溶液中，酸根浓度极低，在需要大量酸根离子参加的化学反应中，要用相应的盐而不是相应的酸。,8.3.3两种酸相混合的电离平衡Ka（或Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。,8.4酸碱电离平衡的移动,同离子效应：改变体系中参与平衡的某种离子浓度，使平衡向指定方向移动，称为同离子效应。,如果加入和平衡左移，电离度降低,如果加入和平衡左移，电离度降低,例：在0.1moldm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使NaAc的浓度达到0.2moldm-3,求该溶液中H+和电离度解：HAcH+Ac-起0.100.2平0.1-xx0.2+xx(0.2+x)/(0.1-x)=1.810-50.2+x0.2,0.1-x0.1,故：x=H+=910-6moldm-3,=H+/c=910-6/0.1=0.009%,电离度大大降低,38,69,例、在0.3moldm-3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-。解：H2SH+HS-平衡浓度0.10.3xHS-=Ka1H2S/H+=3.710-8moldm3HS-H+S2-平衡浓度:3.710-80.3yS2-=Ka2HS-/H+=1.310-133.710-8/0.3=1.610-20moldm3,45,H2S溶液中同时存在H2S、HS、H+、S2,饱和H2S水溶液，H2S=0.1moldm3不同pH下的HS、S2、电离度不相同，,8.5.1缓冲溶液的概念8.5.2缓冲溶液pH值的计算8.5.3缓冲溶液的选择和配制原则,8.5缓冲溶液(buffersolution),50mLHAc-NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1)pH=4.74,缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，溶液本身pH值能保持相对稳定。,8.5.1缓冲溶液的概念(Thecharacteristicsofthebufferedsolutions),加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,实验：,50mL纯水pH=7,pH=4.73pH=4.75,什么是缓冲溶液？,pH=3pH=11,缓冲溶液:是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。,缓冲原理：,结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，适当稀释溶液也不会改变溶液的pH值。,加入少量强酸，如HCl，H+与大量的Ac-结合，生成HAc，当达到新平衡时，c(HAc)略有增加，c(Ac)略有减少，cAc-/cHAc变化不大，溶液的c(H+)或pH值基本不变。加入少量强碱，如NaOH，大量的HAc与OH-结合，生成Ac-，当达到新平衡时，c(Ac)略有增加，c(HAc)略有减少，cAc-/cHAc变化不大，溶液c(H+)或pH值变化也不大。,HAcNaAc溶液：,63,8.5.1缓冲溶液pH的计算弱酸-弱酸盐组成的缓冲溶液HAc-NaAc，H2CO3-NaHCO3HAcH+Ac-初ca0cs平ca-xxcs+x,若Kay不太大（10-4），则x很小，caxcacs+xcs,(2)弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液对缓冲对NH3H2O-NH4Cl，同样可以推导出如下公式：,（3）缓冲溶液特性：缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(或Kb)及ca/cs（cb/cs）,适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程度地减少，pH值基本保持不变。,缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，ca(cb)及cs较大时，缓冲能力强，ca/cs=1（cb/cs=1）缓冲能力最大，缓冲区间为：,稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时，pH值才发生明显的变化。,（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和H+或OH有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.,8.5.3缓冲溶液的选择和配制原则(theprincipleforpreparingthebuffersolution),欲配制的缓冲溶液的pH值,应选择的缓冲组分,（2）pKay或14-pKby尽可能接近所需的pH值，,（3）若pKay或14-pKby与所需pH不相等，依所需pH调整ca/cs或cb/cs,8.6酸碱中和反应,（2）强酸弱碱中和反应,（1）强酸强碱中和反应,rGmy=-79.87kJmol-1rHmy=-55.90kJmol-1,实质是弱酸电离