锂离子电池电极材料钒酸锂研究进展

.锂离子电池电极材料钒酸锂研究进展时间:2011-01-31 12:40来源:湘潭大学化学学院 作者:刘黎等 点击: 次本文综述了钒酸锂（Li1+xV3O8）作为传统锂离子电池正极材料的研究现状，从结构与充放电机理、合成方法及改性等方面进行了讨论，并综述了Li1+xV3O8作为水溶液锂离子电池负极材料的研究现状。以能嵌脱锂离子的化合物作为正负极活性材料、溶有锂盐的碳酸酯作有机电解液的传统锂离子电池，自1990 年商品化以来，因其质量轻、能量密度高，已广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电池领域。但锂离子电池的安全性和高成本问题一直是锂离子电池发展的瓶颈，限制了锂离子电池在电动汽车等领域的应用。而这些问题主要源自锂离子电池所采用的有机电解液：有机电解液的主要成分为碳酸酯，使用不当时易发生燃烧甚至爆炸；有机电解液的成本是锂离子电池成本的主要来源之一（占13%左右）；电池装配过程中需严格控制车间空气中氧气含量及水含量，造成成本上升。而水溶液作电解液的水溶液锂离子电池自1994 年被提出以来，因安全性能好、成本低廉、对环境友好等优点而备受关注。但水溶液锂离子电池的比容量及循环性能有待改善，这主要是负极材料的不稳定性引起的，因此研究水溶液锂离子电池负极材料是提高水溶液锂离子电池性能的关键。目前商品化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，LiCoO2 充放电电压平台平稳、不可逆容量损失小、循环性能好，但比容量低、价格昂贵。尽管LiCoO2 的理论比容量高达274 mAh/g，从LiCoO2 中脱出的锂离子不能超过0.5 个单元，否则 Li1-xCoO2 结构将不稳定，且易与电解液发生氧化还原反应，造成不可逆容量损失。因此其在实际应用中可发挥的容量不超过150 mAh/g。且随着锂离子电池需求越来越大，钴资源有限、价格昂贵、LiCoO2 正极材料比容量偏低等缺点已经成为制约锂离子电池进一步发展的障碍。因此开发新的、廉价的锂离子电池正极材料一直是人们研究的目标。Li1+xV3O8 具有比容量高（高达300 mAh/g 左右）、价格低廉的独特优点，作为传统锂离子电池正极材料，已被广泛研究。此外，Li1+xV3O8 因其具有比容量大、工作电压低（放电平台在2.5 V 左右（vs.Li+/Li）的特点，也是一种极具前景的水溶液锂离子电池负极材料，Li1+xV3O8 作为水溶液锂离子电池负极材料的研究成为了锂离子电池研究领域的前沿和热点。本文综述了Li1+xV3O8 作为传统锂离子电池正极材料及水溶液锂离子电池负极材料的研究进展。1 Li1+xV3O8 结构与充放电机理1957 年Wadsley 等率先报道了Li1+xV3O8的晶体结构，指出其可用作锂离子电池正极材料。Besenhard 等研究发现 Li1+xV3O8 具有优良的嵌/脱锂性能，作为电池正极材料具有比容量高、成本低等优点。然而由于钒具有多个氧化态，使Li1+xV3O8 在放电过程中存在多个放电平台，且Li1+xV3O8的层状结构的稳定性欠佳，使材料的容量衰减很快，循环性能差。尽管如此，Li1+xV3O8仍不失为一种极具发展前景的锂离子电池正极材料。Li1+xV3O8 属于单斜晶系P21/m 空间群，晶体结构如图1 所示。Li1+xV3O8 中两个V 原子与O 原子结合形成扭曲的VO6 八面体，另一个V 原子与O原子结合形成扭曲的VO5 三角双锥。VO6 八面体和VO5 三角双锥通过共用边及角形成V3O8单元。1mol Li+占据V3O8组成的层之间八面体的位置（图1 中的圆圈所示位置），起电荷平衡作用，占据八面体的位置的Li+与V3O8层之间以离子键紧密相连。其它的Li+（与x 相对应）占据四面体的位置（图1中的方块所示位置）。优先占据八面体位置的Li+将相邻的钒氧层牢固地连接起来，使钒氧单元在Li+的嵌/脱过程中的结构和排列空间趋于最佳化。这种结构使得材料中大量的氧四面体空位可用于Li+可逆嵌/脱，每个LiV3O8 单位可以嵌/脱3 个以上Li+，容量可达300 mAh/g；且Li1+xV3O8在充放电过程中晶格无明显变化，使其适用于锂离子电池正极材料。LiV3O8 作为锂离子电池的正极组成的锂离子电池放电过程电极反应式如式（1）、式（2）所示，放电时，锂离子从负极脱出，嵌入正极。充电过程发生上述反应的逆反应。负极 xLi Li + +xe （1）正极 LiV3O8 +xLi +xe Li1+xV3O8 （2）Kawakita 等对Li1+xV3O8 材料的充放电过程进行了系统的研究。他们认为，在Li1+xV3O8 的充放电过程中，即锂离子嵌/脱过程中，钒酸锂发生了多次相变，这对电化学性能产生了重要的影响。Li1+xV3O8嵌锂（放电）过程可分为3 个阶段：当0 x 1.5 时，材料为单相，锂离子在材料中扩散很快，扩散系数约108 cm2/s，此阶段材料的放电容量受温度变化的影响很小。当1.5x3.2 时，为Li4V3O8 单相区。脱锂（充电）过程同样受电流密度和温度的影响，在电流较小和温度较高的条件下，可以获得较高的充电容量。但锂的脱出反应主要受热动力学因素的影响，这与锂离子脱出所经历程有关。锂离子的脱出过程分为3 个阶段：第1 个阶段，当温度为5 和25 时，锂的脱出量小于0.2。而当温度为45 时，锂的脱出量增至约0.4。第2 个阶段，脱锂量随温度升高而增加，但是不会超过1.5。第3 个阶段，脱锂量随温度升高线性增加。另外，因为Li1+xV3O8的脱锂反应吸热，所以温度升高有利于脱锂状态的LiV3O8 存在。在Li1+xV3O8 的充放电过程中，锂离子嵌/脱过程的多次相变对电化学性能有着重要的影响。Li4V3O8 和LiV3O8 相之间存在不可逆转变，导致了容量衰减和寿命缩短。2 Li1+xV3O8 作为锂离子电池正极材料的研究2.1 Li1+xV3O8 的制备方法制备方法是影响材料结构、形貌和性能的关键因素，不同的制备方法和后处理技术会对Li1+xV3O8的性能产生很大的影响，通过改进制备和后处理方法可以极大地改善材料的性能。Li1+xV3O8 的制备方法可简单地分为固相法和液相法。高温固相法是合成Li1+xV3O8 的传统方法，以易分解的锂盐（Li2CO3 或LiOHH2O）和V2O5 为原料，将原料按化学计量比混合，于650 以上的高温下熔融反应数小时后，冷却，研磨后得到样品。固相法具有合成步骤少、操作简便的优点，但此法存在反应时间长、能耗大的缺点。且在高温下，锂与钒的挥发程度不同及钒氧化物对器皿的腐蚀等损耗，使锂和钒的比例难以控制在所期望的化学计量比。得到产物粒径大且不均匀、结晶度高，其结构和形貌不利于发挥LiV3O8 的高容量特性。产物比容量低，常在200 mAh/g 以下，且循环稳定性差、容量衰减快。为了改善材料的性能，人们采用快速冷却的后处理手段对传统的高温固相法进行了改进。Yu 等以V2O5 和Li2CO3 为原料，以31 的摩尔比混合均匀，在650 下保持10 h，再将熔融的合金液体迅速投入到水中快速冷却。产物在室温干燥后，在不同的温度下进行热处理。研究表明，得到的产物中残留有部分水分子，这些水分子与产物结合紧密，残留的水分子增大了Li1+xV3O8 的层间距，增大了Li+的扩散通道，有利于Li+嵌脱，得到材料首次放电比容量在240 mAh/g以上，50 次循环后仍保持在180 mAh/g 以上。Kawakita 等以Li2O 和V2O5 为原料，混合均匀后在900 下烧结30 h，然后把坩埚放入冰水中快速冷却，研磨后，在不同的温度下进行热处理，得到了非晶态的Li1+xV3O8，较传统方法制备的结晶度高的Li1+xV3O8 具有更好的电化学性能。Liu 等以Li2CO3 和V2O5 为原料，在600 下烧结熔融后，置于冰水中快速冷却，得到的产物较传统固相法制得的产物具有更高的放电比容量及较好的循环性能。为了克服固相法的缺陷，液相法越来越受到人们的关注。在液态环境下将反应原料进行一定的预处理得到前体，然后将前体在较低的温度下进行热处理即可得到目标产物Li1+xV3O8。液相法具有以下主要优点：烧结温度远低于固相法相所需温度；由于反应在分子水平上混合，因此反应快而且所得产品比较纯净，也便于掺杂；得到的产物，粒度均匀，便于化学计量；产物比容量高；可以得到具有特殊形貌的产物。Pistoia 等以LiOHH2O和V2O5 为起始原料，在水溶液中于50 左右搅拌2030 h，当生成一种深红色的凝胶后，再经过热处理，得到无定形LiV3O8。此法制得的产物较高温固相反应产物具有结晶度低、颗粒粒径小、表面呈绒毛似的形状等特点，从而使锂离子电池可以快速充放电、嵌锂量大、比能量高，循环性能也有较大的提高。这种方法是低温合成的经典方法，此后许多对Li1+xV3O8 的研究都是以此法合成的材料作为基础的。Liu 等以CH3COOLi2H2O、NH4VO3和柠檬酸为原料，得到凝胶态前体，再在400 烧结，得到的产物首次放电比容量远高于高温固相法得到的产物，达到272.9 mAh/g，循环10 周后，容量保持在248.5 mAh/g。作者在反应原料中添加一定量的HNO3，对柠檬酸溶胶凝胶法进行了改进，采用此方法，烧结温度降低到300 ，得到的产物首次放电比容量为281.4 mAh/g，循环20 周后仍有252 mAh/g。Wu 等以LiOHH2O、NH4VO3 和柠檬酸为原料，采用溶胶凝胶法得到前体，再在微波反应炉中450 下热处理80 min 得到的Li1+xV3O8 容量高达339 mAh/g，循环30 周后仍有250 mAh/g。Xie 等采用离子交换法以NH4VO3为原料得到V2O5 凝胶，将LiOHH2O 投入凝胶中，搅拌、干燥后在150400 下热处理得到不同结晶度的Li1+xV3O8 材料，得到的产物由许多纳米纤维组成，该材料最大放电比容量可达345 mAh/g，且发现低温下热处理得到的产物比高温下热处理得到的产物结晶度差，但放电比容量高。Gao 等将NH4VO3 进行“淬火”处理得到V2O5 溶胶，将V2O5溶胶与LiOH 溶液混合均匀，通过喷雾干燥法得到球形的前体，再将前体进行热处理得到球形的Li1+xV3O8 粉末，350 下热处理的样品形貌最好（如图2 所示），电化学性能最好，首次放电容量为378 mAh/g，但此材料容量衰减较快，10 次循环后比容量衰减为308 mAh/g。Xu 等将氢氧化锂和五氧化二钒在去离子水中混合，用氨水调节pH=9，再将反应混合物转入高压釜中于160 下反应12h，最后将得到的凝胶在300600 热处理得到LiV3O8 纳米棒。Xu 等采用相同的方法，在400 下热处理12 h 制得了相似的LiV3O8 纳米棒，材料的形貌较好，但是材料的电化学性能并没有达到预期的效果，首次放电比容量为212.8 mAh/g，18 次循环后为152.1 mAh/g。固相法与液相法各有优缺点，兼具两者优点的低温固相法引起了人们的关注。微波固相合成法是一种新型的固相合成方法。用微波直接合成LiV3O8材料，可以大大缩短合成时间；而且由于微波加热与管式炉加热的机理不同，是一种由内向外的体相加热方法，在微波场中无温度梯度的存在，加热均匀，因此合成材料的性能应有所变化。Yang等采用微波固相合成法，将LiOHH2O 和V2O5混合均匀后，在微波炉中采用不同的温度和时间微波加热，得到LiV3O8 材料。将其与高温固相法制得的材料进行了比较，发现采用此方法，在低的微波辐射温度下（275 ）热处理得到的产物容量最高可达335 mAh/g。作者曾报道的低温固相法采用草酸、乙酸锂、V2O5 为原料，通过简单的研磨及在300的低温下烧结得到的LiV3O8 首次比容量高达329.4 mAh/g，此方法操作简便、所需烧结温度低、得到样品比容量大，也不失为一种简单、有效的合成方法。2.2 Li1+xV3O8 的掺杂改性掺杂是改进锂离子电池电极材料的重要、有效手段之一。通过简单的掺杂，材料的性能常会有显著提高。对LiV3O8 的掺杂改性是最常见的改性手段，主要可以分为四类：无机小分子的掺杂、掺杂组分对锂的取代、掺杂组分对钒的取代及阴离子取代。由于LiV3O8 的层间能够嵌入少量的无机小分子而形成稳定的间充物。嵌入材料层间的无机小分子可以起到与离子掺杂相似的作用，而操作比离子掺杂更加容易。Manev 等在Li1+xV3O8 层间分别嵌入了少量的H2O、CO2 或NH3 分子。嵌入于适量的H2O，使材料的层间距增大。CO2 或NH3 分子嵌入也有相似的效果，但影响没有H2O 分子嵌入大。这些小分子的嵌入可以显著增大材料的层间距，提高锂离子在层间的流动性以及利于锂离子的迁移，使材料的电化学性能显著提高。Yu 等将得到的熔融LiV3O8 材料投入水中快速冷却，使材料中嵌入了部分H2O 分子，得到的样品较未经处理的样品也显示了更优良的电化学性能。Na、K 是与Li 同族的元素，Na+的半径（r=1.0，1 =0.1 nm）与K+的半径（r=1.3 ）大于Li+的半径（r=0.7 ）。适量的Na+或K+取代LiV3O8 中的支架Li+的材料可以使材料的层间距增大，为锂离子在材料中的扩散提供更大的空间，减小扩散阻力，进而提高材料的性能。Kumagai 等合成了一系列钠离子掺杂的材料Li1xNaxV3O8（0 x 1）。他们研究了掺杂量对层间距的影响。实验发现该系列材料的最佳组成为Li0.7Na0.3V3O8。锂离子在其中的扩散系数在108 cm2/s 数量级，在0.2 mA/cm2 的电流密度下，该材料具有215 mAh/g 的可逆容量。Pistoia 等报道了Na+、K+取代LiV3O8 中的支架Li+的材料也得到了很好的结果。Jouanneau 等采用离子交换法合成了碱土金属离子取代的系列化合物Li1.12yMyHzV3O8（M = Mg，Ca，Ba；y0.050.2；z 0.1）。尽管取代后材料的放电比容量有所降低，但是循环性能有明显提高。Kawakita等合成了锰或钼掺杂的LiV3O8材料，Li1+xMnyV3yO8（0 y 0.1）和LiMoyV3yO8（0 y 0.3）。他们发现，掺杂Mn4+与掺杂Mo6+的效应有所不同。掺杂Mn4+，降低了材料中能嵌入Li+的量，致使掺杂后材料的放电比容量稍有降低，而掺杂Mo6+对Li+嵌入没有影响。Pouchko 等合成了Li1.2MyV3yO8（M=W，Mo；y0.25）系列材料。他们发现，当掺杂后材料的层间距有一定程度的增大，材料的比容量接近LiV3O8 材料的理论比容量。作者采用双氧水溶胶凝胶法合成的LiV32xNixMnxO8 系列材料具有良好的电化学性能，掺杂后的材料颗粒粒径变小，有利于锂离子的嵌脱，显著地改善了材料的循环性能，如图3 所示，当掺杂量x=0.05 时，最有最佳的循环性能，循环30 周后容量仍保持为295 mAh/g。作者还对阴离子Cl对LiV3O8 的掺杂改性进行了研究，Cl掺杂虽然使材料的首次放电比容量有所减小，但显著地改善了材料的循环性能，循环60周后容量保持在221 mAh/g。2.3 Li1+xV3O8 的其它改性手段除掺杂外，制备导电聚合物与LiV3O8 的复合材料及对LiV3O8 进行表面包覆改性也是改善LiV3O8性能的有效手段。Feng 等将LiV3O8 均匀分散于聚吡咯的乙醇溶液中，合成了LiV3O8-PPy 复合物，PPy 在其中起着导电网络、包覆物及电化学活性材料的作用，得到的复合材料电化学性能较LiV3O8有明显的改善，电化学比容量及循环性能均有明显提高，LiV3O8-20 % PPy 复合材料的首次放电比容量为292 mAh/g，且具有优良的电化学循环性能。作者在LiV3O8 表面成功地包覆了AlPO4 纳米材料，如图4 所示，1.0% AlPO4 包覆时，AlPO4包覆最均匀。AlPO4 包覆显著提高了材料的电化学可逆性，减小了循环过程中电荷传递电阻的增加。3 Li1+xV3O8 作为水溶液锂离子电池负极材料的研究水溶液锂离子电池由于采用锂盐的水溶液作电解液，使电池具有安全性能好、成本低廉的优点。Li1+xV3O8 工作电位低、比容量大，可作为水溶液锂离子电池负极活性材料。Klher 等研究了以LiNi0.81Co0.19O2 作为正极， 钒系材料（LiV3O8）作负极，中性水溶液（1 mol/L Li2SO4水溶液）作电解质溶液的水性锂离子电池体系，发现电池首次放电比容量仅约50 mAh/g，循环100 周后衰减到10 mAh/g 以下，通过对循环100周后的LiV3O8 材料进行XRD 测试，发现LiV3O8的层状结构在循环过程中发生了变化，对电池整体性能造成了重大的影响。宋维相采用液相法制得的LiV3O8 材料在1 mol/L Li2SO4 溶液中的首次放电比容