取代反应培训PPT课件

.,1,取代反应,.,2,根据反应机理不同SN1：单分子亲核取代亲核取代(NucleophilicSubstitution)SN2：双分子亲核取代取代反应傅克反应亲电取代：芳香亲电取代卤代反应(ElectrophilicSubstitution)硝化反应,.,3,.,4,SN1反应特征：1.反应分步进行2.反应过程形成碳正离子3.决速步只涉及一种分子4.反应中心碳原子为手性碳时，产物外消旋化5.常发生重排（Rearragement）反应,亲核取代,.,5,碳正离子：中心碳原子带有一个正电荷，最外层只有6个电子。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道呈一平面，键角120o，碳正离子是平面结构，垂直平面有一个空的p轨道。,亲核取代,碳正离子相对稳定性：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子,.,6,碳正离子的形成：1.直接离子化：共价键的异裂（可加Lewisacid催化）2.带正电的基团与不饱和键加成3.重氮正离子脱除氮气形成碳正离子,亲核取代,.,7,SN2反应特征：1.决速步涉及两种分子，动力学二级2.亲核试剂进攻与离去基团离去同步进行3.中心碳原子为手性碳时，产物构型翻转,过渡态,背面进攻,亲核取代,瓦尔登转化,.,8,举例：,18023：,18022：,*,18010：,亲核取代,.,9,亲核取代反应影响因素：1.亲核试剂：试剂亲和性越强，越有利于反应主要对SN2有影响亲核性强弱：HS-,RS-CN-I-RNH2RO-Br-PhO-Cl-（质子溶剂中）2.离去基团：离去能力越强，越有利于反应对SN1和SN2均有影响常用离去基团离去能力：Ns-Tos-Ms-I-Br-Cl-F-3.电子效应：SN1：中心碳原子上的烷基越多，共轭效应越大，碳正离子越稳定，利于反应SN2：反应底物含有吸电子基，使其容易被亲核试剂进攻，利于反应4.空间效应：SN1：形成碳正离子时，各烷基之间相互排斥，减少拥挤，显示为空助效应SN2：中心碳原子的或位取代基越多，位阻越大，越不利于反应5.溶剂影响：质子溶剂对SN1反应有利，偶极溶剂对SN2反应有利,亲核取代,.,10,傅克酰基化反应：(Friedel-CraftsAcylation),亲电取代,芳香族底物与酰卤或酸酐在Lewisacid或质子酸催化下反应生成酰基化芳香族产物,反应机理：,第一步：生成酰基正离子,第二步：酰基正离子对苯环亲电进攻,常用的Lewisacid催化剂为AlCl3，能与羰基络合，故AlCl3用量大于1eq。,.,11,傅克烷基化反应：(Friedel-CraftsAlkylation),亲电取代,芳香族底物与烷基卤、烯烃、炔烃或醇在Lewisacid或质子酸催化下反应生成酰基化芳香族产物,反应机理：,第一步：生成烷基正离子（易发生重排反应，形成稳定的碳正离子中间体）,第二步：烷基正离子对苯环亲电进攻再芳构化,.,12,亲电取代,举例：,18105：,.,13,常用的Lewisacid催化剂活性：AlCl3FeCl3SnCl4BF3TiCl4ZnCl2,常用的质子酸催化剂活性：HFHClH2SO4CF3COOHCF3SO3H,芳环连有给电子基团(EDG)时容易反应连有吸电子基团(EWG)时不易发生反应,影响傅克反应的因素：,1.催化剂的活性：,2.芳环取代基的电子效应：,.,14,卤代反应：(Halogenation),亲电取代,+-,常用试剂：,氯代：Cl2，NCS，SO2Cl2,溴代：Br2，NBS，HBr,碘代：ICl，NIS，I2,.,15,亲电取代,芳环连有给电子基团（EDG)时容易反应连有吸电子基团(EWG)时不易发生反应,影响卤代因素：,1.芳环取代基的电子效应：,2.芳香族底物的结构：,多芳杂环化合物利于亲电卤代（五元杂环如：）,缺芳杂环化合物不利于亲电卤代（六元杂环