基团转移、开环易位聚合PPT课件

.,1,基因转移聚合在高分子中的应用,吕宏波,.,2,所谓基团转移聚合，是以、位上带不饱和双键的酯、酮、酰胺和腈类等化合物如(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等为单体。以一些带有硅、锗或锡烷基基团的一类化合物如烯酮硅缩醛及其衍生物为引发剂。用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂。选用适当的有机物为溶剂。通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。.,基团转移聚合,grouptransferpolymerization,.,3,基团转移聚合主要包括两种新型的聚合过程：第一种过程：基于硅烷基烯酮缩醛类为引发剂，甲基丙烯酸甲酯（MMA）等为单体的聚合反应。聚合过程中活性基团从增长链末端转移到加进来的单体分子上。第二种过程：醛醇基转移聚合。连接于进来加成的单体分子上的一个基团转移到增长链的末端。,.,4,(1)GTP适用的单体Grouptransferpolymerization基团转移聚合，碳负离子活性极高，仅适于非极性单体，对极性单体必须在极低的温度下进行，控制聚合效果仍难奏效。适用极性单体：,不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。H2C=CRX表示，其中R为H或CH3，X为-COOR、-CONH2、-CN等,1基团转移聚合的条件,.,5,GTP被认为是迄今最好的实现(甲基)丙烯酸酯类单体活性聚合的聚合方法。,使用最多的单体：就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体。,.,6,某些具有特殊结构的单体，采用GTP技术，可合成具有特殊意义的聚合物。例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2单体，若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参与聚合。给分子设计合成提供了进一步反应的可能性。,.,7,同样：,在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。,而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不参与GTP反应，经聚合终止后水解时，得到很纯净的含侧基为乙醇基-CH2CH2OH的聚合物,一个非常有用的具有亲水性的透明高分子材料,.,8,GTP反应的选择性非常高，还表现在丙烯酸（甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合,.,9,GTP与自由基和离子聚合一样，也属链式加聚反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。链引发反应-由引发剂与单体进行加成反应。,基团转移聚合机理,.,10,链增长反应具有全新的特征聚合过程中的每一步，都是从链末端向单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基，起着活性传送体的作用,（）,.,11,为终止其活性可加入带有活泼氢的终止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终需要的产物，其结构非常接近理想的模型化合物。,.,12,醛醇基团转移聚合,醛醇基团转移聚合（Aldol-GTP）是基于催化的硅烷基缩合反应的一种基团转移聚合反应。,其聚合过程中的基团转移方向与GTP相反：？反应由特定基团如-SiR3从单体向引发剂转移开始的，结果使活性聚合物末端继续含醛基或酮基。,.,13,醛醇基团转移聚合典型的代表是以苯甲醛作引发剂，在ZnBr2催化剂存在下三烷硅基乙烯基醚的聚合反应。该反应可在室温下进行，并具有活性聚合的特征，产率和选择性都高。将该聚合物水解便可得到相对分子质量大小可控、窄分子量分布的聚乙烯醇。,.,14,GTP可以看作是反复进行的Michael加成反应，增长链是稳定的化合物，只要聚合体系十分干净，则无链转移、链终止反应，且链引发速率大于或等于链增长速率，所以GTP是一种特殊的活性聚合技术，可以控制产物的相对分子质量及其分子量，还可用于聚合物分子设计。,Michael加成反应由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对，-不饱和羰基化合物的碳碳双键的亲核加成，是活泼亚甲基化物烷基化的一种重要方法，该反应称为Michael反应。,.,15,GTP具有以下优点：(1)反应条件相对温和，例如，与负离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近(2070)快速进行，这在(甲基)丙烯酸酯类单体的活性聚合中具有重要意义，显得更有实用价值；(2)对特殊单体或特定结构的单体，GTP有特殊的意义，例如，GTP容易实现极性单体的活性聚合；又如，对于特殊结构单体如双乙烯基单体CH2=C(Me)C(=O)OCH2CH=CH2，GTP技术可实现其“选择性”聚合制得热塑性弹性体或光敏性聚合物，反应点不会落在-CH2CH=CH2上；二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸锌盐进行GTP聚合，则可得到梯形聚合物；(3)GTP技术用于合成遥爪聚合物时，官能度可达到理论值，较其它方法优越，如含100%末端羟基PMMA的合