Miessler软硬酸碱节译稿WGQ校201205

Miessler 软硬酸碱节译稿 吴国庆校 201205 6.3 软硬酸碱软硬酸碱 为引入这一节，让我们考虑几个实验观察结果。 1 1 卤化物的相对溶解度卤化物的相对溶解度 周期表从上到下，卤化银在水中的溶解度降低了： AgF(s) + H2O Ag+(aq) + F(aq) Ksp = 205 AgCl(s) + H2O Ag+(aq) + Cl(aq) Ksp = 1.8 1010 AgBr(s) + H2O Ag+(aq) + Br(aq) Ksp = 5.2 1013 AgI(s) + H2O Ag+(aq) + I(aq) Ksp = 8.3 1017 卤化汞(I)也有类似的趋势，Hg2F2最易溶，Hg2I2最难溶。相反，LiF 是卤化锂中最难溶 的，其 Ksp只有 1.8 103，而其他卤化锂都很易溶。同样，MgF2 和 AlF3的溶解性都小于同 族的氯化物、溴化物和碘化物。人们该怎样统筹地分析这些不同趋势呢？ 2 2。硫氰酸盐对金属的配位。硫氰酸盐对金属的配位作用作用 在第 9 章及以后的章节中，我们将讨论大量离子作为 配体，与金属离子成键的行为。硫氰酸根离子，SCN，有能力与金属阳离子键合，而用他 的硫还是氮来键合， 要依金属离子的性质和其他因素而定。 当它与一个半径大而又高度极化 的金属离子（如 Hg2+）时，用硫配位(Hg(SCN)42-)；而当它与较小的而较少极化的金属离 子键合（如 Zn2+）时，用氮配位(Zn(NCS)42-)。这又怎么解释呢？ 3 3。交换反应的平衡常数。交换反应的平衡常数 请看离子CH3Hg(H2O)+，其中 CH3和水作为配体连接在 Hg2+ 上， 当它与其他配体发生配体交换反应时， 有时反应很易进行， 有时反应却不好进行。 例如， 与 HCl 的交换反应达到几近完全的程度。 CH3Hg(H2O)+ + HCl CH3HgCl + H3O+ K = 1.8 10 12 而与 HF 的交换反应就则否： CH3Hg(H2O)+ + HF CH3HgF + H3O+ K = 4.5 102 是否有可能预测这种平衡常数的相对大小呢？ 基于这些事实，在 1963 年，皮尔森（R. G. Pearson）提出了软硬酸碱的概念（hard and soft acids and bases (HSABs)） ，指定可极化酸和碱是软的，不可极化的酸和碱是硬的21。这 个概念有助于人们理解酸碱化学和其他化学现象22。皮尔森表达的最简单：“硬酸喜欢与硬 碱成键，软酸喜欢与软碱成键” 。硬-硬或软-软之间的相互作用比较强，硬-软之间的相互作 用比较弱。以上三个例子可以用这样的思路来解释，反应倾向于硬-硬和软-软的组合。让我 们反过来来看看这些。 相对相对溶解性溶解性：在所给出的例子里，金属离子是路易斯酸，卤素阴离子是路易斯碱。在一系 列卤化银的反应中，碘离子是比别的元素更软的（更可极化的） ，碘离子更强烈地与银离子 反应，银离子是一个软的阳离子。反应的结果是，在碘化银中的成键倾向于共价键。盐的颜 色也值得注意。碘化银是黄色的，AgBr 的是略带黄色的，AgCl 和 AgF 都是白色的。颜色 取决于占用轨道和空轨道之间的能量差。差别大会导致在紫外线区域的吸收光谱； 而能差小 会把吸收区移到可见光部分。吸收紫色的化合物显黄色，紫色的补色是黄色；当吸收带向更 低能量的区域移动，颜色变化得就更明显了。 卤化锂的溶解度大致有相反的顺序：LiBr LiCl LiI LiF。氟化锂较强的硬-硬相互作 用，克服了 LiF 与水的溶剂化倾向，而 Li+离子与卤离子间硬-软相互作用较弱，不足以防止 溶剂化进程，这些卤化物就比氟化锂更溶于水了。 21 R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533. 22 对于早期软硬酸碱概念原则和理论的讨论，请参阅：R. G. Pearson, J. Chem. Educ., 1968, 45, 581 and 643. 清北学堂 Ahrland、Chatt 和戴维斯（Davies）23对相同的及其他的现象进行了分类，把金属离子 分成两类： A 类离子 B 类离子 大多数金属 Cu2+, Pd2+, Ag+, Pt2+, Au+, Hg22+, Hg2+, Tl+, Tl3+, Pb2+和较重的过渡金属离子 B 类的成员主要位于元素周期表中右下角的很小区域内的过渡金属元素之中。 在图 6.12 的周期表中，所确定的元素里，总是在 B 类的物质，和那些常在 B 类上的物质不同，常在 B 类的物质在当它们有低的氧化态或零氧化态的时候，才在 B 类。此外，过渡金属有 B 类 的物质的性质， 这出现在化合物中的氧化状态是零的时候 （主要出现在有机金属化合物中） 。 B 类离子形成卤化物的溶解度一般是：F Cl Br I；A 类卤化物在水中的溶解度通常 顺序是相反的。B 类金属也有与较大的磷供体的反应焓，这比与氮供体的反应焓大，A 类金 属离子的反应焓特性又是相反的。 Ahrland、Chatt 和 Davies 把 B 类金属解释为有 d 电子，可形成 键24。更远的在周期 表左侧的元素，在低或零氧化态的时候，有更多的 B 类金属的性质，此时，有更多的 d 电 子存在。供体分子或离子和 B 类金属反应有最有利的反应焓，这是那些容易极化的物质， 并可能有空的 d 或 *轨道，可以形成 键。 金属金属与与硫氰酸硫氰酸根根的配位的配位性性：现在，我们可以在软硬酸碱方法的基础上考虑 SCN 的两个 成键模式。比起较小和更硬的 Zn2+，Hg2+的离子更大、更具可极化性（更软） 。硫氰酸根离 子偏软的那端是硫。因此，汞离子Hg(SCN)42是软-软组合，而锌离子Zn(NCS)42是硬-硬 组合，与软硬酸碱理论的预测一致。此外，其他软阳离子，如 Pd2+和 Pt2+形成的硫氰酸根络 合物，配位原子也是硫；较硬的阳离子，如 Ni2+和 Cu2+则形成用 N 键合的硫氰酸配合物。 处于中间的过渡金属离子，不软不硬的，可以在某些情况下，键合硫氰酸根离子的任一端。 举个例子来说，Co(NH3)5(SCN)2+ 和 Co(NH3)5(NCS)2+是人们已知的物质，形成了“键合 异构”的经典例子（在第 9 章有各种类型异构体的讨论） 。 图 6.12 周期表中 B 类金属的位置 那些在划线区域的金属总是 B 类受体。其他写出元素符号的物质是边缘元素，其行为取决于 元素的氧化态和供体。其余的元素（空格对应的元素）是 A 类受体。 （经许可改编自 S. Ahrland, J. Chatt, and N. R. Davies, Q. Rev. Chem. Soc., 1958, 12, 265.） 24金属-配体成键的讨论，包括在第 10 章和第 13 章中。 交换反应的平衡常数交换反应的平衡常数： 考虑表 6.3 中的数据，这些数据描述了水中甲基汞（I）阳离子的 形成反应：CH3Hg(H2O)+ + BH+ CH3HgB + + H3O+。 这种反应可以考虑成交换反应，因为它们涉及汞上的水和碱 B 交换。它们也可能被视为与 汞结合的 H2O 和 B 之间的竞争，也是结合到 H +的 H2O 和 B 之间的竞争。 在反应 1 至 4 中的趋势是明显的： 卤离子变大(F I)就更具有极化性， 连接到汞 （II） 23 S. Ahrland, J. Chatt, and N. R. Davies, Q. Rev. Chem. Soc., 1958, 12, 265. 清北学堂 的倾向性增强是汞（II）之间的软-软相互作用，且卤离子逐渐变软。在其他例子中，在反应 6 和 7 中，相对较软的硫原子可以被视为它们导致了 Hg2+软-软相互作用以及一个很大的平 衡常数。另一方面，在反应 1 和 5 中，HF 的 F 和 H2O 的 O 原子逐渐变硬，因此 O 比 F 更 不容易竞争与软的汞（II）的能力，所以平衡常数比较小。 6.3.1 软硬酸碱理论 皮尔森26指定的 A 类金属离子就是 Ahrland、Chatt 和 Davies 所说的硬酸，B 类离子为 软酸。碱也有归类的方法，根据极化性分为硬碱和软碱：卤离子的范围内，从 F- 开始是一 个非常硬的碱，通过较不硬的 Cl-和 Br- 到软碱 I-。反应的时候，硬-硬和软-软更有利，混合 硬软反应物的相互作用不容易完成反应。 在很大程度上， 软硬的区别取决于极化性， 这是分子或离子容易与其他分子或离子的相 互作用而扭曲的程度。 极化分子中的电子可以被其他分子的电荷吸引或排斥， 形成微微极化 的物种，然后就可以与其他分子相互作用。硬酸和碱相对比较小，结构紧凑，不可极化；软 酸和碱相对更大， 也更可极化。 硬酸包括有个头大的正电荷阳离子 （具有 3+或更大的电荷） ， 或那些 d 电子相对不可用于形成 键（例如碱土离子和 Al3+。其他硬酸阳离子，不符合这样 的描述的有：Cr3+、Mn2+、Fe3+和 Co3+。软酸是那些 d 电子或轨道即时可用的 键（中性的 和 1+离子，较重的 2 +离子） 。此外，体积更大和质量更大的原子，很可能是软的，因为大 量的内层电子屏蔽外层电子，使原子更可极化。这种描述能很好地适合（B）类离子，因为 它们主要是 1+和 2+离子，具有全满或近满的 d 轨道，大部分都是在第二行和第三行的过渡 元素，具有 45 个或更多的电子。表 6.4 和表 6.5 列出了碱和酸，罗列的标准是其软硬程度。 表 6.3 汞的配合物的反应平衡常数25 反应反应 K 1. CH3Hg(H2O)+ + HF CH3HgF + H3O+ 4.5 10-2 2. CH3Hg(H2O) + + HCl CH3HgCl + H3O+ 1.8 1012 3. CH3Hg(H2O)+ + HBr CH3HgBr + H3O+ 4.2 1015 4. CH3Hg(H2O)+ + HI CH3HgI + H3O+ 11018 5. CH3Hg(H2O)+ + H2O CH3HgOH + H3O+ 510-7 6. CH3Hg(H2O)+ + SH- CH3HgS- + H3O+ 1107 7. CH3Hg(H2O)+ + HSCN CH3HgSCN + H3O+ 5 106 25 G. Schwarzenbach and M. Schellenberg, Helv. Chim. Acta, 1965, 48, 28. 26 R. G. Pearson, J. Am. Chem, Soc., 1963, 85, 3533; Chem. Br., 1967, 3, 103; R. C. Pearson, ed., Hard and Soft Acids and Bases, Dowden, Hutchinson C. K. Jogensen, Struct. Bonding (Berlin), 1966, 1, 234. 清北学堂 图 6.13 硬-硬和软-软相互作用的 HOMO-LUMO 示意图。 （经许改编自 W. B. Jensen, The Lewis Acid-Base Concepts, Wiley Interscience, New York, 1980, pp.262-263. Copyright 1980, John Wiley R. S. Drago, G. C. Vogel, and T. E. Needham, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 6014; R. S. Drago, Struct. Bonding (Berlin), 1973, 15, 73; R. S. Drago, L. B. Parr, and C. S. Chamberlain, J. Am. Cheni. Soc., 1977, 99, 3203. 清北学堂 表 6.7 硬度参数（eV） Ion: 离子 注：阴离子的值是由自由基或原子的数据计算得来的。 资料来源： R. G. Pearson, Inorg. Chem., 1988, 2, 734. 选择I2为参考酸， N， N-二甲基乙基胺 （N,N-dimethylacetamide） 和二乙基硫醚 （diethyl sulfide） 为参考碱。定义的值是（单位为千卡/摩尔） CA EA CB EB I2 1.00 1.00 清北学堂 选定的酸的 EA和 CA值，选定碱的 EB和 CB值给在表 6.8 中， 较长的表在附录 B-6 中。 结合这些酸碱对参数值， 就给出了反应焓 （kcal / mol） ； 表 6.8 CA, EA, CB, 和 EB Values (kcal/mol) 注：参考值。 资料来源： Data from R. S. Drago, J. Chem. Educ., 1974, 51, 300. 乘以 4.184 J / cal 转换到焦耳（虽然我 们在这本书中使用的焦耳，这些数据 最初来自以卡路里为单位的数据，我 们选择维持它们不变） 。 检查数据显示，大多数酸比起 I2 来，有较低的 CA值和较高的 EA值。 由于 I2没有永久偶极，它对碱的静电 引力几乎没有，也就有很低的 EA。另 一方面，它有与其他一些碱键合的强 烈倾向，由 CA比较大来表示。由于选 择 1.00 表示 I2两个参数的参考值， 大 多数 CA值小于 1，和大多数的 EA值 大于 1。对于 CB，EB，这种关系是相 反的。 如下的碘和苯的例子表明如何使用这 些表格。 I2 + C6H6 I2C6H6 酸 碱 - H = EAEB + CACB 或 H = -(EAEB + CACB) H = - (1.00 0.681 + 1.00 0.525) = -1.206 kcal/mol, 或 -5.046 kJ/mol 实验的 H 的值是-1.3 kJ / mol， 或-5.5 kJ / mol，增大 930。这是一种弱的加合物（其他与 I2相结合的碱有反应焓是这个焓 的 10 倍大） 。计算与实验有许多不符合的情况。因为每种化合物只能有一组数字，德拉戈 （Drago）用统计的方法平均化来自许多不同组合的实验数据。在许多情况下，计算和实验 焓之间的一致性是在 5以内。 有一个现象用其他方法没有得到很好的讨论，写在表 6.9 中31。它显示了一个系列的 4 个酸和五个碱的系列，它们的 E 和 C 都增加。在大多数成键的描述中，静电（离子）键增 加，共价键降低，但这些数据同时显示增加。德拉戈（Drago）认为，这意味着，E 和 C 的 方法比前面所述的软硬酸碱理论更好地解释了酸碱加合物的形成。 表 6.9 E 和 C 平行变化的酸和碱 酸 CA EA N，N-二甲基乙基胺 1.32 二乙基硫醚 7.40 酸 CA EA 三甲基硼, B(CH3)3 1.70 6.14 三氟化硼（气）, BF3 1.62 9.88 三甲基铝, Al(CH3)3 1.43 16.9 碘（标准）, I2 1.00* 1 .00* 三甲基镓, Ga(CH3)3 0.881 13.3 单氯化碘, ICl 0.830 5.10 二氧化硫, SO2 0.808 0.920 苯酚, C6H5OH 0.442 4.33 叔丁醇, C4H9OH 0.300 2.04 吡咯, C4H4NH 0.295 2.54 氯仿, CHCl3 0.159 3.02 碱 CB EB 1-氮杂双环2.2.2辛烷, 喹核碱, HC(C2H4)3N 13.2 0.704 三甲胺, (CH3)3N 11.54 0.808 三乙胺, (C2H5)3N 11.09 0.991 二甲胺, (CH3)2NH 8.73 1 .09 二乙硫醚, (C2H5)2S 7.40* 0.399 吡啶, C5H5N 6.40 1.17 甲胺, CH3NH2 5.88 1.30 氨, NH3 3.46 1.36 乙醚, (C2H5)2O 3.25 0.963 N,N-二甲基乙酰胺, (CH3)2NCOCH3 2.58 1.32* 苯, C6H6 0.681 0.525 清北学堂 CHCl3 0.154 3.02 C6H5OH 0.442 4.33 m-CF3C6H4OH 0.530 4.48 B(CH3)3 1.70 6.14 碱 CB EB C6H6 0.681 0.525 CH3CN 1.34 0.886 (CH3)2CO 2.33 0.987 (CH3)2SO 2.85 1.34 NH3 3.46 1.36 30 R. M. Keefer and L. J. Andrews, J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 2164. 31 R. S. Drago, J. Chem. Educ., 1974, 51, 300. 例例 计算德拉戈（Drago）的 E，C 所预测的形成焓，反应是：乙醚和二乙基硫醚与 I2反应 的加合物。 一致性非常好， 的CA CB 的乘