天然药化精品课程-甾体方案PPT课件

1,第十三章甾体,Steroids,.,2,第十三章甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,.,3,一、概述,甾体类化合物有多种类型，它们结构中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)的母核，C17侧链不同。,强心苷类（侧链为不饱和内酯环）甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）,.,4,一、概述,甾核的稠合方式,.,5,甾醇类,C21甾类,+C3,+CH3COOH,甲型强心苷,乙型强心苷,一、概述,.,6,甾醇,甾体皂苷元,一、概述,.,7,第十三章甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,.,8,二、强心苷类,强心苷（cardiacglycosides）是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。,(一)、强心苷的结构,.,9,强心苷元中3位和14位上多都连有羟基，13位上连的都是甲基。强心苷中糖均与苷元C3-OH结合形成苷，除有六碳醛糖、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的2,6-二去氧糖，2,6-二去氧糖甲醚。,二、强心苷类,.,10,(二)、强心苷理化性质1、性状：多位无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。C17位为构型者味苦，-构型者不苦但无强心作用。2、溶解性：可溶于极性溶剂，但其溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和位置有关。3、内酯性质4、脱水：5-OH、14-OH（叔羟基）。,二、强心苷类,.,11,5、苷键水解1）温和酸水解0.020.05mol/LHCl，H2SO4可水解去氧糖的苷键，但不引起苷元的脱水反应2）强酸水解35%HCl，H2SO4产生脱水苷元。,二、强心苷类,.,12,5、苷键水解3）盐酸丙酮法盐酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物4）酶水解乙型比甲型易发生酶解强心作用强度顺序为：单糖苷双糖苷三糖苷,二、强心苷类,.,13,6、显色反应1）由于不饱和内酯环产生的反应甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。a)legal反应（亚硝酰氢化钠）深红或蓝色b)Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红c)Raymond反应（间二硝基苯）紫红或蓝d)Balject反应（碱性苦味酸）橙或橙红,二、强心苷类,.,14,2）由于2-去氧糖产生的反应AKeller-Kilianli反应FeCl3-冰醋酸要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。B占吨氢醇（xanthydrol）反应含有2-去氧糖显红色C过碘酸对硝基苯胺反应呈深黄色,二、强心苷类,.,15,（三）、提取分离1、提取原生苷：生物体含有各种糖的水解酶必须除酶才能保证得到原生苷甲醇或70%醇回流次生苷（降解产物）：通过水解（酶、酸和碱）等手段增加次生苷含量。,二、强心苷类,.,16,2、纯化（1）溶剂法（2）铅盐法（3）吸附法,3、分离,（1）两相溶剂萃取法（2）逆流分配法（3）色谱法,二、强心苷类,.,17,异羟基毛地黄毒苷狄高辛(Digoxin):,二、强心苷类,.,18,与强心苷有关的一些鉴别方法:1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位可产生活性次甲基，可与Legalsh试剂、Kedde试剂等发生显色反应；2、基于2去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani试剂鉴别，显蓝绿色。3、UV法：不饱和五元内酯环在220nm处不饱和六元内酯环在300nm处4、IR法：在17001800cm-1都有两个强吸收峰，但不饱和六元内酯环的，向低移40cm-1。,二、强心苷类,.,19,第十三章甾体,概述,强心苷,甾体皂苷,.,20,甾体皂苷（Steroidalsaponins）是一类由螺烷甾类化合物与糖结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰等科植物中。,根据F环的状态和C25的构型，分为四类：1、螺甾烷醇类2、异螺甾烷醇类3、呋甾烷醇类4、变形螺甾烷醇类,三、甾体皂苷,（一）甾体皂苷的结构,.,21,1、螺甾烷醇类（Spirostanols）：C25为S构型,三、甾体皂苷,.,22,2、异螺甾烷醇类（Isospirostanols）：C25为R构型,三、甾体皂苷,.,23,3、呋甾烷醇类（furostanols）：F环为开链式,三、甾体皂苷,.,24,4、变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）：F环四氢呋喃环,三、甾体皂苷,.,25,1、甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型；2、甾体皂苷水溶性大；3、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但F环开裂的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；4、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定和纯化目的；5、甾体皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显绿色（三萜皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显红色）,（二）甾体皂苷的理化性质,三、甾体皂苷,.,26,（三）甾体皂苷的波谱特征:,1、紫外光谱饱和的甾体在200-400nm无吸收，如果结构中引入发色团则会产生吸收。2、红外光谱如结构中含有螺缩酮结构，会在980、920、900和860cm-1处存在4个吸收谱带。C25位如果为R构型，920cm-1处的吸收峰强度小于900cm-1；C25位如果为S构型则相反。,三、甾体皂苷,.,27,IRSpectrumofSarsasapogeninM,强度：918cm-1898cm-1,SarsasapogeninM为S构形,.,28,（三）甾体皂苷的波谱特征:,3、核磁共振氢谱甾体皂苷元在高场区有4个甲基的特征峰；利用27-CH3的化学位移值可确定C25位的空间构型。4、核磁共振碳谱由于核磁共振碳谱宽度比氢谱大30倍，加上各种手段（全去偶、偏共振去偶、驰豫时间）的应用，能将结