沈阳药科大学-有机化学-电子教案第十二节PPT课件

.,1,第十二章羧酸衍生物,.,2,主要内容,第一节羧酸衍生物的结构和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸及其衍生物的化学性质第四节羧酸衍生物的制备第五节乙酰乙酸乙酯在合成上的应用第六节丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节碳酸及原酸衍生物,.,3,第一节羧酸衍生物的结构和命名,一、分类与结构,1.分类,.,4,碳-杂原子键具某些双键性质,2.结构,.,5,1.酰卤的命名:,普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸,二、羧酸衍生物的命名,在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,.,6,2.酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。,IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐,.,7,3.酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯,.,8,4.酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N,3-二甲基戊酰胺,*酰亚胺*内酰胺,.,9,6.多官能团化合物的命名,优先次序：,取代基名称：,RCO2HRSO3HR(CO)2ORCO2RRCOXRCONHRRCNRCHORCORROHArOHRNHR,CO2CH3甲氧甲酰基OCOCH3乙酰氧基CONH2氨基甲酰基NHCOCH3乙酰氨基COCl氯甲酰基CN氰基,.,10,第二节羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。,.,11,第三节羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物化学性质,.,12,酰基上的亲核取代,取代过程：,.,13,亲核取代的速度：,从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）：,（1）由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）,羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：,.,14,（2）由离去基团的性质分析（消除步骤）,.,15,羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应,.,16,一、羧酸衍生物的水解反应,.,17,1.酰氯的水解,机理：,.,18,2.酸酐的水解,3.酯的水解,.,19,酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）,机理(a):,.,20,机理(b)；,如何证明这两种可能的机理？,这两种机理分别适合于何种结构的酯类？,.,21,酯的碱性水解机理（皂化反应）,碱用量化学计量，反应可进行完全。,.,22,4.酰胺的水解,.,23,酰胺的酸性水解机理,.,24,酰胺的碱性水解机理,RNH-的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，试说明原因。,.,25,二、羧酸衍生物的醇解反应,1.酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）,优点：反应完全，产率好。,碱的作用:吸收产生的HCl和催化,.,26,2.酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）,.,27,3.酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇R”OH和除去生成的醇ROH使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理？（参考酯的水解机理）,.,28,例：,.,29,4.酰胺的醇解反应,.,30,三、羧酸衍生物的胺解反应,1.酰氯的胺(氨)解,2.酸酐的胺(氨)解,.,31,酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较:直接由羧酸制备酰胺,反应产率较差,例:,.,32,3.酯的胺(氨)解,4.酰胺的胺解,.,33,羧酸衍生物的相互转换关系,.,34,四、羧酸衍生物与金属有机试剂的反应,1.与RMgX(活泼金属有机试剂)的反应：,反应能否控制在中间体酮？,.,35,反应机理：,如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反应中间体A的一定的稳定性,.,36,2.与R2Cd和与R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应,.,37,五、羧酸衍生物的还原反应,1.LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3还原,.,38,.,39,2.催化氢化还原-罗森孟德反应,.,40,3.金属钠还原,.,41,六、酯缩合反应酯的酰基化,Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）,酯中的-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应,.,42,Claisen缩合举例,.,43,Claisen缩合机理,.,44,混合酯缩合,.,45,混合酯缩合举例：,.,46,七、酰胺的特性,1.酰胺的酸碱性,CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa504034-35251615.7,pka109.628.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,.,47,七、酰胺的特性,1.酰胺的酸碱性,Gabriel合成法,.,48,2.Hofmann(霍夫曼)降解反应,.,49,羧酸,NH3,铵盐,酰胺,100o200oC-H2O,H2O40o50oC,-H2O,腈,H2O,3.脱水反应,酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一,.,50,第四节羧酸衍生物的制备,一、由羧酸制备,二、由羧酸衍生物之间的相互转化制备,三、贝克曼重排(Beckmannrearrangement),酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排,.,51,一、酮式-烯醇式互变异构（具有酮和烯醇的双重反应性）,第五节乙酰乙酸乙酯在合成中的应用,.,52,1.乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯,H+,-CO2,-OH（稀）,二、酮式分解和酸式分解,.,53,2.乙酰乙酸乙酯的酸式分解,H2O,H2O,C2H5OH,-OH（浓）,.,54,三、乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化,CH3COOC2H5,C2H5ONa,-C2H5OH,Na+,CH3I,NaH,-H2,Na+,CH3COCl,.,55,四、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例,eg1:以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,RONa(1mol),C6H5CH2Cl,1稀OH-,2H+,-CO2,.,56,eg2:选用不超过4个碳的合适原料制备,2CH3COOC2H5,C2H5ONa,C2H5ONa,Br(CH2)4Br,分子内的亲核取代,稀-OH,H+,-CO2,.,57,eg3:乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要得到而不是。请解释原因。,吡喃衍生物（主要产物）,有张力,无张力,慢,主要,稀,.,58,eg4:制备,H+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-（浓）,+CH3COOH,酸式分解,.,59,eg5:选用合适的原料制备下列结构的化合物。,.,60,第六节丙二酸二乙酯在合成中的应用,.,61,第六节丙二酸二乙酯在合成中的应用,丙二酸二乙酯的-烷基化,.,62,.,63,I2在eg9中的作用,2CH2(CO2Et)2,2EtO-,BrCH2CH2CH2Br,CH(CO2Et)2,CH(CO2Et)2,2EtO-,H+,I2,OH-,eg：用简单的有机原料合成,.,64,CH2(CO2Et)2,2EtO-,EtOH,BrCH2(CH2)nCH2Br,OH-,H+,-CO2,SOCl2,CH2(CO2Et)2,2EtO-,eg：合成螺环化合物,还原,.,65,CH3CHO+3CH2O,2CH2(COOEt)2+,(螺环二元羧酸),(HOCH2)3C-CHO,-CO2,EtO-,HO-,H+,HO-,HO-,HBr,eg:用简单的有机原料合成,浓,.,66,eg:用简单的有机原料合成,CH2(CO2Et)2,EtO-,分子内酯交换,EtO-,分子内酯交换,.,67,一、碳酸及其衍生物二、原（某）酸及其衍生物,第七节碳酸及原酸衍生物,.,68,一、碳酸衍生物,碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍),1.脲,.,69,缩二脲反应鉴定肽键。,.,70,胍具有强碱性。,2.胍,.,71,.,