电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用-专题报告PPT课件

电子自旋共振(ESR)及在催化中的应用,专题报告,1,.,电子自旋共振技术的发展,WolfgangPauli(1900-1958),YevgenyZavoisky(1917-1976),1924年，泡利（WolfgangPauli）在研究光谱的精细结构时提出泡利不相容原理。,1944年，前苏联的扎沃依斯基从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类中首次观察到电子顺磁共振现象，并提出了检测EPR信号的实验方法。随后电子顺磁共振逐步被用于科学研究。,1925年，G.E.乌伦贝克和S.A.古兹密特受到泡利不相容原理的启发，提出电子具有内禀运动自旋，并且有与电子自旋相联系的自旋磁矩。,2,.,ESR基本原理和特点ESR仪器构造和实验方法ESR在催化研究中的应用实例分析,内容,电子自旋共振(ESR)(ElectronSpinResonance)电子顺磁共振(EPR)(ElectronParamagneticResonance)电子磁共振(EMR)(ElectronMagneticResonance),3,.,基本原理,电子的磁共振,电子自旋磁矩,电子轨道磁矩,（贡献很小）,磁矩与外磁场H的相互作用,未成对电子自旋磁矩与外磁场相互作用能EHHcosqzH,根据泡利不相容原理：只有存在未成对电子的物质在外磁场中才会呈现顺磁性。,ESR研究的是含有未成对电子的顺磁性物质,4,.,基本原理,物质在恒定外磁场作用下发生磁化，物质中的元磁矩受磁力矩作用，发生拉莫尔进动，磁矩会绕着B0方向进行旋转。此时，若在垂直于B0的方向施加一个弱磁场B1（B1B0），且当=0，即施加频率与进动频率一致时，元磁矩就会从中吸收能量以维持其进动，产生共振吸收。,电子自旋磁矩在外磁场B0中的进动,在垂直于稳恒磁场H方向加一频率为的电磁辐射场，根据经典力学或量子力学的计算结果，当满足条件：E=h=gH，则部分低能级的电子跃迁至高能级。顺磁共振现象。,EH,为什么需要垂直于外磁场方向？,5,.,Zeeman分裂,1896年8月的一天，荷兰物理学家Zeeman把一盏燃烧着钠的本生灯（Bunsenburner）放到了电磁铁的两极间，奇妙的事情发生了：原本是单一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进一步的研究揭示了这一现象的奥秘：原来钠原子的电子能级在磁场的作用下产生了分裂，电子在不同能级间的跃迁就发出了三种不同波长的光。这一现象被命名为Zeeman分裂，Zeeman本人也因此获得1902年的诺贝尔物理奖。,基本原理,6,.,Zeeman分裂,基本原理,E=1/2gH,E=h=gH,E=1/2gH,hv,EPR谱图,ms,准确测出最大吸收的位置,7,.,基本原理,h-Planck常数，-Bohr磁子，=9.2741x10-28JGs-1，g-朗德因子，简称g因子在自由基体系中(若g=2)施加磁场H=3500Gs，可以计算出电磁辐射场的频率9.79GHz，该频率属于微波频率范围。,E=h=gH,ESR共振条件,8,.,基本原理,EPR谱仪的扫描方式,E=h=gH,=gH/h（扫频法）,H=hv/g（扫场法）,ESR一般采用扫场方式，因为磁场强度的可能做到非常均匀地连续变化。技术上，频率较难以做到大范围的均匀变化。,检测方式：将样品放于磁场中，执行线性磁场扫描，与此同时对样品施加固定频率的微波,9,.,基本原理,g因子：本质上反映了分子内局部磁场的特性，是ESR中能够提供化学键、分子结构及其环境信息的一个重要参数。,对于自由电子：ge2.0023H0=hn/gb,H为分子内部各种磁性粒子所产生的局部磁场，由分子结构决定。,对于实际体系的电子：HH0H=hn/gb一般gge,共振所需的H随g因子而不同,10,.,一般有机自由基：g(2.0022.010)ge,各类顺磁性物质的g因子：,基本原理,过渡金属离子及其化合物的g值常常偏离ge值,d壳层小于半充满，gge；d壳层半充满，gge,11,.,ESR谱线的线宽（一次微分线的峰间距Hpp）,基本原理,从理论上讲，这ESR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上ESR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不一样。,谱线增宽的原因：驰豫过程：由于其它相互作用的存在，导致“受激跃迁”后由不平衡态恢复至平衡态的过程。解决方法(1)寿命增宽-自旋晶格弛豫。降温(2)久期增宽-自旋自旋弛豫。稀释降温:降低自旋晶格之间的相互作用稀释:减小自旋自旋之间的相互作用,12,.,基本原理,EPR波谱的参数,谱线强度h-与自旋浓度有关，即试样中单电子的含量。宽度H-与弛豫时间有关波谱分裂因子g值-反映分子内局部磁场的特性超精细分裂常数a值-电子自旋与核自旋相互作用，导致谱线分裂,13,.,顺磁物质分子中未成对电子与磁性核间的相互作用。超精细耦合或超精细相互作用偶极偶极相互作用各向异性相互作用费米接触超精细相互作用各向同性相互作用由超精细相互作用可以使ESR波谱分裂产生许多谱线。超精细谱线或超精细结构,对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。,基本原理,超精细结构,电子磁矩,核磁矩,14,.,主量子数n，n=1,2,3,4,5,6,7轨道角动量量子数l，l=0,1,2,3,(n-1)轨道磁量子数m，m=0,1,2,l自旋角动量量子数s，s1/2自旋磁量子数mS，mS=+1/2,-1/2核自旋角动量量子数I，核自旋磁量子数MI，MI=-I,-I+1,I-1,I,电子,电子自旋量子数和核自旋量子数,核,基本原理,MI可取2I+1个值，即存在2I+1种核自旋状态可与电子自旋相互作用，故使得电子自旋的一个磁能级分裂为2I+1个等距离的磁能级,15,.,1、原子质量数A与原子序数均为偶数，I为零，ESR谱线不分裂。如：12C、16O等，I=0。2、原子质量数A为偶数，原子序数为奇数，I为整数，ESR谱线分裂。如：6Li，14N，I=1；10B，I=3；3、原子质量数A为奇数，I为半整数，ESR谱线分裂。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；,核自旋量子数I，可分为三类：,核自旋量子数I具体需从原子光谱的超精细结构或从分子光谱测得。,A=Z+N,基本原理,16,.,跃迁选律：mS=1，MI=0,一个电子与一个磁性核(I=1/2)的相互作用能级图:,基本原理,2I+1=2，则电子自旋的一个磁能级将分裂为2个,17,.,基本原理,跃迁选律：mS=1，MI=0,18,.,ESR的研究对象,自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），蒽的正离子（An）或负离子（An-）等双基（Biradical）或多基（Polyradical）：在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。三重态分子（tripletmolecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V4+(3d1)，Mo5+(4d1)等。固体中的晶格缺陷：一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。具有奇数电子的原子：如氢、氮、碱金属原子。,19,.,ESR的优点和缺点,优点：1、ESR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、最灵敏的方法（与NMR比）；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。缺点：1、局限性大，只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。,20,.,一、微波桥微波桥由微波源和信号检测器组成,二、磁体系统（磁铁和电源）给样品提供一个均匀、稳定和连续可调的直流磁场。主要为电磁铁。四、谐振腔与耦合系统谐振腔也称样品腔，是ESR谱仪的核心部件。要求使样品处于磁场和电磁波都合适的方向。五、信号通道和计算机系统信号通道包括一些用于相敏检测的电子元件。包括检波器、放大器、记录器等。,仪器组成,21,.,化学楼133室,微波源,磁体,谐振腔,仪器组成,22,.,仪器组成,ESR送样单,23,.,ESR实验方法,1、稳定性顺磁物质的直接检测一些自由基如二苯基苦基肼基（DPPH）、三苯甲基自由基以及大多数氮氧自由基，能稳定数天、数月甚至数年。对这类自由基及其它稳定的顺磁性物质，可直接取样检测。2、自旋捕获方法对于大多数活泼自由基，可采用自旋捕获方法检测：利用一种逆磁性的不饱和化合物ST(自旋捕获剂)和反应中的活性自由基作用，生成一种较为稳定的自由基产物ST-R。用ESR方法检测该自旋加合物，并根据其波谱特性研究自由基的结构和性质。3、自旋标记法和自旋探针法自旋标记法：将一种稳定的顺磁性分子用共价结合的方式引入被研究体系分子的特定部位，利用其波谱特性来反映该顺磁性分子所处相关环境的物理、化学性质。常用的自旋标记物为氮氧自由基，因其比较稳定，较易于合成多种所需的标记物。自旋探针法：与自旋标记法的唯一区别是探针分子以非价键结合方式引入被研究体系。,24,.,ESR的应用,有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。物理方面：利用ESR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。,25,.,应用实例,YeWang,DehuiDeng,JunCheng,etal.NatCommun2018,9.,26,.,应用实例,Photochemicalrouteforsynthesizingatomicallydispersedpalla