化学奥赛北师大版无机化学ds区金属PPT课件

.,1,第22章ds区金属,.,2,22.1铜族元素,22.2锌族元素,主要内容,.,3,dS区元素,铜族元素价电子：(n-1)d10ns1,锌族元素价电子：(n-1)d10ns2,.,4,本章教学要求,1掌握铜族和锌族元素的通性及与IA和IIA族元素性质的差异；,3掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化；,2掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；,.,5,22.1.2铜族元素的单质,22.1.3铜族元素的化合物,22.1.1铜族元素的通性,22.1铜族元素,.,6,与IA比较看IB族元素的通性：,IBIA价电子构型(n-1)d10ns1ns1氧化数+1，+2，+3+1,22.1.1铜族元素的通性,IB：Cu，Ag，Au,氧化数差异：铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大（如铜第一电离能750kJ/mol，第二电离能1970kJ/mol）s电子能参加反应，(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个；碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol，第二电离能为4591kJ/mol，ns与次外层(n-1)d能量差很大，在一般条件下很难失去第二个电子，氧化数只能为+1。,.,7,IBIA价电子构型(n-1)d10ns1ns1次外层电子构型18e8e活泼性(从上到下)减弱增强,解释：从CuAu，原于半径增加不大，核电荷明显增加，次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活性依次减弱。另一方面虽然铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ/mol。银比铜稍活泼。如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环计算M(s)M+(aq)能量变化，从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随CuAu的顺序越来越大，所以从CuAu性质越来越不活泼。,.,8,由于18电子构型的离子，具有很强的极化力和明显的变形性，所以本族元素一方面容易形成共价型化合物。另一面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形成配合物的倾向也很显著.,IBIA价电子构型(n-1)d10ns1ns1次外层电子构型18e8e,.,9,22.1.2铜族元素的单质,1.存在和冶炼,2.物理性质,特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)熔点、沸点较其它过渡金属低导电性、导热性好，且AgCuAu延展性好,IB：Cu，Ag，Au,.,10,与O2作用,Au，Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。,4M+O2+2H2O+8CN=4M(CN)2+4OH,M=Cu,Ag,Au,金属活泼性（还原性）：CuAgAu,3.化学性质,孔雀石Cu(OH)2CO3,.,11,所以不可用铜器盛氨水。,O2,银器年久变黑。,4Cu+O2+2H2O+8NH3=4Cu(NH3)2+(无色)+4OH,Cu(NH3)42+(蓝),2Ag+2H2S+O2=2Ag2S(黑)+2H2O,.,12,Zn+CuSO4(aq)Cu+ZnSO4,blackcoating,置换反应,.,13,与X2作用,常温下反应,只能在加热条件下进行,常温下反应较慢,.,14,HCl,硫脲,与酸作用,Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)；生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；,2Ag+H2S=Ag2S(s)+H2(g)2Ag+2H+4I=2AgI2+H2(g)2Cu+2H+4CS(NH2)2=2CuCS(NH2)22+H2(g),.,15,Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。,Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O,Ag+4HNO3(浓)=AgNO3+NO2+H2OCu+2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2+2H2O2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4(s)+SO2+2H2O,Au+4HCl(浓)+HNO3(浓)=HAuCl4+NO(g)+2H2O,.,16,一.铜的化合物,22.1.3铜族元素的化合物,Cu可形成+I,+II,(+III)氧化值的化合物。,1.+I价Cu的化合物：,Cu2O(红色)、CuX(白色)、Cu2S(黑色),制备：,CH3CHO+2Cu(OH)42=CH3COOH+Cu2O+2H2O+4OHC6H12O6葡萄糖也可发生上述反应。,.,17,2)CuX,其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化亚铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp=3.21020,CuSCN的Ksp=4.81015,卤化亚铜是共价化合物除CuF（红色）外均为白色、难溶物。,773K2CuCl2=2CuClCl2,2CuBr2=2CuBr+Br2,制备,a.加热分解法,CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S,溶解度相对大小：,.,18,2Cu2+4I=2CuI+I2(Cu2+/CuI)=0.86V；(I2/I)=0.536V,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,常用此反应以碘量法定量检测Cu2+含量,b.氧化还原法,.,19,CuCl2+Cu+2HCl(浓)=2HCuCl2(无色),CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,性质,.,20,3)Cu2S,2Cu+S=Cu2S(黑),铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原Cu2+,在Cu2+溶液中通入H2S,Cu2S,CuS,Cu2+H2S=CuS+2H+,高温,黑色,Ksp(Cu2S)=210-47Ksp(CuS)=8.510-45,硫化物均不溶于水和稀酸,可溶于硝酸或王水,也溶于氰化物,3CuS8HNO33Cu(NO3)22NO3S4H2O2CuS10CN-2Cu(CN)43(CN)2S2-,2Cu2+2S2O32-Cu2SS2SO42-4H+,黑色,.,21,Cu()配合物的配位数多为2，配体浓度增大时，也可能形成配位数为3或4的配合物。,Cu()配合物不易发生歧化反应,Cu2+0.447VCuCl2-0.232VCu,0.013V,-0.128V,4）Cu()配合物,水溶液：(右)(左)，Cu+歧化。,Cu()的沉淀物不易歧化,.,22,Cu()配合物吸收CO和烯烃：,CuCl2-+COCuCl2(CO)-,CuCl2-+C2H4CuCl2(C2H4)-,Cu(NH3)2+COCu(NH3)2(CO)+,Cu(NH2CH2CH2OH)2+C2H4Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+,用于石油气中分离出烯烃。,测气体混合物中CO含量,(1)制备,Cu+HNO3,Cu(NO3)2,Cu(OH)2,CuO,CuCl2,CuSO4,CuS,2.+2价Cu的化合物：,Cu(OH)2,CuO,CuCl2,CuSO4,Cu(NO3)2等。,.,24,(2)性质,1)共价性：CuCl2的链状结构和CuSO45H2O的结构等。,CuCl2为链状共价物,溶于水、乙醇和丙酮,CuSO45H2O的结构,CuSO45H2O受热失水分解,.,25,无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。,硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4+HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。,硫酸铜的用途,工业,农业,电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等,制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长,波尔多液配方：CuSO45H2O：CaO：H2O=1：1：100,.,26,2)水解性：Cu2+在514，生成Cu(OH)42,3)氧化性：(Cu2+/Cu+)=0.158V可氧化H2、KI、Na2S2O3、KCN、HCHO、葡萄糖等。,制备无水CuCl2，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。,.,27,4)配位性：Cu（II）的配合物：多为4配体。Cu（II）的配合物不如Cu（I）配合物稳定,Cu(CN)43-,CuCl42-,Cu(H2O)42+,Cu(OH)42-,Cu(NH3)42+,.,28,Cu(H2O)62+,蓝色,微显两性(碱性酸性),.,29,水溶液中：稳定性Cu(I)Cu(II),2Cu(s)+O2,在高温下，铜的第一电离势较低，第二电离势很大，容易形成一价铜的化合物，高温下发生下列反应：,2CuBr2=2CuBr+Br22CuS=Cu2S+S,.,32,想一想:,CuSO4溶液,过一会后,开始有什么现象?,加入过量NaCN溶液,有什么变化?,加入NaCN溶液,最终产物是什么?,生成棕黄色的Cu(CN)2,最终产物是无色的Na3Cu(CN)4,棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN并放出(CN)2气体,.,33,4.+I价Ag的化合物：,Ag2O、AgNO3、AgX、Ag2SO4、Ag2S等,银的化合物的特点：,难溶的多易溶：AgNO3,AgF,AgClO4离子型晶体难溶：AgCl,AgBr,AgI,AgCN,AgSCN,Ag2S,Ag2CO3,Ag2CrO4。,利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定,热稳定性差（见光、受热易分解）,分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂,.,34,颜色：AgClAgBrAgIAg2OAg2CrO4Ag2S白浅黄黄褐砖红黑,键型,过渡,过渡,共价,Ag+暂时还原,.,35,荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移,配位体金属荷移跃迁(LMCT)金属配位体荷移跃迁(MLCT),Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁,水溶液中CrCl(NH3)52+的紫外-可见光谱,应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带.,.,36,在分子间也可以发生电荷跃迁，例如I2溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.,I2*,I2*,c*,e*,c,n,I2轨道,I2A轨道,A轨道,由能级图可知，5p*与5p*之间的能量差小，电子吸收波长520nm的绿光，因而呈紫色。若I2溶解在易给出孤对电子的溶剂A中，与之形成配位键。结果I2A的e*,和c*轨道间的能量差大于I2的I2*与I2*轨道间的能量差，电子跃迁所需能量变大，吸收峰向短波方向移动，溶液的颜色就要变。CCl4和环己烷都是配位已达饱和的分子，不具备这样的作用。,.,37,晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡.或是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡.两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如，NaCl晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，ZnO受热变黄是属于第二种晶格缺陷.,晶格缺陷造成电荷跃迁显色,.,38,(1)制备,AgOH白,(2)性质,1)不稳定性,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,Ag2CO3白,Ag2O暗棕色,-H2O,-CO2,极不稳定,CO32,573K2Ag2O=4AgO2Ag2OCO2AgCO2Ag2OH2O22AgH2OO2,.,39,AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。,.,40,固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下,许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银,所以皮肤或布与它接触都会变黑。EA0（Ag+/Ag）=0.779V,10%的硝酸银溶液在医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。,非常重要的化学试剂,AgNO3,.,41,(X=Cl,Br,I),卤化银有感光性，是指其在光的作用下分解。感光:底片上的AgBr光分解生成Ag,用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的AgBr,显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：,经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像,显影:,定影：,已经感光卤化银晶体颗粒存在的显影中心有催化作用，显影就从显影中心的金属银开始细丝状逐渐增长，然后扩展到整个晶体颗粒。未感光卤化银缺少显影中心催化，对还原剂不敏感，不显影或极少显影,.,42,为中等强度的氧化剂，可与活泼金属、CO、SnCl2、H2、CH2O、葡萄糖等发生反应,2)氧化性,(Ag+/Ag)=0.80V,.,43,可与X、NH3、S2O32、SCN、CN等形成配位数为2的配合物，并且稳定性依次增强。,3)配位性,这些配离子常常是无色的，主要是由于Ag的价电子构型为d10，d轨道全充满，不存在dd跃迁。Ag(NH3)2用于制造保温瓶和镜子镀银:Ag(NH3)2RCHO3OH2AgRCOO4NH32H2该反应常用来鉴定醛。,.,44,Ag+序,根据银盐的溶度积数据,AgCl可以很好地溶解在氨水中，AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，而AgI可以溶解在KCN溶液中。,.,45,Ag+的鉴定,I-,HNO3,.,46,22.2.3锌族元素的重要化合物,22.2.2锌族元素的单质,22.2.1锌族元素的通性,22.2锌族元素,.,47,22.2.1锌族元素的通性,IIBZn、Cd、Hg价电子层结构：(n1)d10ns2封闭式结构,由于18电子层结构对原子核的屏蔽效应比8电子结构小得多，因此锌族元素的有效核电荷较大，对外层S电子的吸引力比碱土金属强。,锌族活泼性低于IIA，强于IB，并从上到下减弱。Zn是ds区最活泼的金属,.,48,M2+,锌族离子,1、18电子构型极化作用强，易形成共价键。,(n-1)d10,2、容易进行SP3杂化，形成四面体构型配合物。,3、除Hg可以形成+1氧化数外，Zn和Cd只有+2氧化数，Hg的+1价态化合物实际上是以-Hg-Hg-双聚离子存在。,4、18电子构型的离子或配合物一般是无色的,成键特征,.,49,22.2.2锌族元素的单质,在性质上，Zn与Cd相近，Hg则差异较大。,Zn2+Zn；Cd2+Cd,0.762V,0.403V,Hg2+Hg22+Hg,0.920V,0.797V,本族元素中，化学活泼性最强的是锌，最不活泼的是汞，镉的化学性质类似于锌，主要反应表现为：与非金属的反应与酸碱的反应,.,50,性质及用途：（1）Zn、Cd是较活泼的金属，能与稀HCl、H2SO4反应放出H2,Zn+2H+=Zn2+H2Zn+2OH-+2H2O=Zn(OH)2-+H2,Zn为典型的两性金属，Cd、Hg不是两性。,想一想:锌和铝都是两性金属,都具有银白色,如何用化学方法区别它们?,锌和铝都是两性的一个区别是锌可溶于氨水，铝则不溶Zn4NH32H2O=Zn(NH3)42+2OH-H2,.,51,Cd+2HCl(浓)=CdCl2+H2,3Hg8HNO3=3Hg(NO3)22NO4H2O若汞过量，则生成亚硝酸汞：Hg(NO3)2HgHg2(NO3)2,Hg不与浓酸反应，但与硝酸反应,Cd与浓酸反应,ZnCdHg,+,O2SX2,MO,MS,MX2,汞与硫在常温下就能发生反应，这是由于它们的接触面大，另外就是汞与硫的亲和力强。,4Zn+2O2+3H2O+CO2=ZnCO33Zn(OH)2,常温下，镉和汞不与空气反应，锌的表面可形成保护层：,（2）加热下能与大多数非金属X2、O2、S等反应,.,52,(3)Hg是唯一液态金属，能溶解许多金属(Zn、Cd、Cu、Ag、Au、Na、K等)形成汞齐。但铁系金属不生成汞齐。液态的Zn也能溶解许多金属(4)Hg蒸气有毒。使用要注意防止其掉落在地板上,汞要在水底下保存。,“齐”是我国古代对合金的称呼,Zn、Cd是电镀的原料锌大量用于制造黄铜、白铁皮等合金。锌用于制造干电池。汞用于制造温度计、压力计、太阳灯等锌是人体不可缺少的微量元素。锌也是植物生长的微量元素。,(5)Zn、Cd、Hg的用途,.,53,Zn2+2OH-Zn(OH)2(白)Cd2+2OH-Cd(OH)2(白)Hg2+2OH-HgO(黄)H2O,锌和镉的氧化物可由碳酸盐热分解得到，也可由氢氧化物热分解得到,M(OH)2=MOH2O（Zn、Cd）,ZnO白色,CdO棕灰色,HgO红色或黄色,22.2.3锌族元素的重要化合物,一、氢氧化物和氧化物(+II)(1)制备：,氢氧化汞极不稳定，常温下立即分解为氧化物。,MCO3=MOCO2(Zn、Cd),Hg(NO3)2+2OH=HgO(s)+2NO3+H2O,.,54,Zn(OH)2+2H+=Zn2+2H2OZnO+2OH-+H2O=Zn(OH)42-,CdO+2H+=Cd2+H2OCd(OH)2+2H+=Cd2+2H2O,ZnO和Zn(OH)2两性,Cd(OH)2和CdO弱碱性,HgO+HNO3=Hg(NO3)2+H2O,它们都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中,M(OH)24NH3M(NH3)42+2OH-(MZn,Cd),(2)性质：1)均是难溶于水的共价化合物；2)碱性从上到下增强，Zn(OH)2显两性；,HgO弱碱性,.,55,二、硫化物,Ksp1.210-233.610-293.510-52,溶于稀酸溶于浓酸,不溶于浓酸和硝酸,但溶于王水和Na2S,ZnS白,CdS黄,HgS黑,HgS+Na2S=Na2HgS23HgS12HCl2HNO33H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,锌钡白颜料ZnSBaSO4,镉黄颜料CdS,ZnS荧光粉的主要原料,利用硫化物的溶解差别可进行离子的分离和鉴定,溶解性：依次减小,制备：M2+H2S=MS(s)+2H+Hg+S=HgS,用途：,优良颜料，经久不变色,.,56,MCl2、MSO4、M(NO3)2等,MMOMCO3,(1)制备：,(2)性质：在水溶液中发生沉淀反应和配位反应。即可与OH、S2、CO32、PO43等生成沉淀，形成的配合物有：ZnCl42、Zn(OH)42、Zn(NH3)42+、Zn(CN)42CdI42、Cd(NH3)42+、Cd(CN)424配位，四面体形，sp3杂化,三、Zn2+、Cd2+的其它化合物,.,57,氯化锌ZnCl2,制干电池,防腐剂,焊药水,有机反应催化剂,锌氧化锌碳酸锌,+盐酸,溶于水，乙醇，乙醚。在水溶液中水解呈酸性：ZnCl2H2OHZnCl2(OH)它能溶解金属氧化物：FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O,无水氯化锌是溶解度最大的固体盐（333克/100克水，283K）由于它吸水性很强，又可用于作去水剂,氯化物-氯化锌,.,58,氯化汞HgCl2,氯化物-氯化汞,共价分子：Cl-Hg-Cl熔点低、易升华，故俗名“升汞”,白色针状晶体，微溶于水有剧毒,制备：HgO+2HCl=HgCl2+H2O,.,59,主要化学性质,1)在溶液中发生微弱电离：HgCl2HgCl+Cl-K13.210-7HgCl+Hg2+Cl-K21.810-7,与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl,与SnCl2反应：HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(黑)+SnCl4,二价汞盐的鉴别,2)水解性HgCl2+H2O=Hg(OH)Cl+HCl,3)氨解,检验汞盐的方法二,白变黑,.,60,奈斯勒试剂K2HgI4KOH的混合液称奈斯勒试剂，常用于检验NH4+离子的存在NH4Cl2K2HgI44KOHHg2O(NH2)I(红棕色)KCl7KI3H2O,I,碘化氨基氧合二汞(),CuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，如何区别这三种物质？,CuClAgClHg2Cl2,加入氨水,溶解，无色溶液，放置或摇动后变蓝的为CuCl。溶解，无色溶液，放置或摇动后无变化的为的为AgCl白色难溶物很快转变黑色难溶物的为Hg2Cl2。,与Hg2+相关的特殊试剂,Hg2Cl2+2NH3=Hg+Hg(NH2)Cl+NH4Cl,.,61,氯化亚汞Hg2Cl2,+Hg:Hg+,氯化物-氯化亚汞,甘汞医药上用作轻泻剂,化学上常用作甘汞电极,在亚汞化合物中，汞是以双聚体的形式出现，氧化数为+1,是一种不溶于水的白色粉末,无毒,味略甜,俗称“甘汞”,两个Hg+以共价键结合,共价数是2,HgCl2+Hg=Hg2Cl2Hg(NO3)2+2HCl=Hg2Cl2+2HNO3,制备：,Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反应用于区分Hg2+和Hg22+,典型反应氨解反应：,.,62,Hg2+、Hg22+的硝酸盐,(1)制备：,Hg(NO3)2Hg+4HNO3(浓)Hg(NO3)2HgO+2HNO3=Hg(NO3)2+H2OHg2(NO3)2Hg+4HNO3(稀)Hg2(NO3)2Hg(NO3)2+Hg=Hg2(NO3)2,(2)性质：,1)溶解性Hg2+盐：硝酸盐、氟化物