物理化学第四版第章自由能化学势和溶液课件

物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,第二章自由能、化学势和溶液FreeEnergy,ChemicalPotentialandSolution,2-1Gibbs自由能,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,热力学第一定律dU=Q+W=Q+We+W=Q-PedV+W,热力学第二定律,第一和第二定律的联合公式为,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,一.Helmholtz自由能,对封闭体系,W=0的定温、定容的变化过程,因为,所以,即,定义,F称为Helmholtz自由能（J），是体系的状态函数，其绝对值无法测量。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,此不等式称为Holmholtz判据。,反方向为自发过程,Holmholtz判据的应用条件：封闭体系、不作其它功、定温、定容的变化过程。,除此条件外的其它变化过程的F的大小均不能用来作判据。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,美国物理化学家吉布斯，化学热力学的创立者之一。1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。,吉布斯(18391903),他曾引进热力势处理热力学问题，由此建立了关于于物相变化的相律。在统计物理学方面引进系综概念，并提出涨落现象的一般理论，对矢量分析的发展也有贡献。吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1881年获美国最高科学奖冉福特奖。1903年4月28日在纽黑文逝世。,二.Gibbs自由能,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,令G=U+PVTS=HTSG-体系的状态函数,(J),绝对值无法测量,对封闭体系,定温、定压的变化过程,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,反方向为自发过程,对封闭体系,=0的定温、定压的变化过程,Holmholtz、Gibbs自由能判据的优点是：,在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质的变量对过程方向和限度进行判断，而不需要考虑环境的性质。,除了可判断过程的方向性和限度外，还可判断过程的方式是可逆还是不可逆。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.判断过程方向及平衡条件的总结,状态函数体系应用条件判据S隔离任意过程S0自发过程=0可逆过程,平衡S封闭任意过程S体+S环0自发=0可逆,平衡G封闭定温定压0反方向自发,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,三.热力学基本公式,dU=TdSPdV+WRdH=TdS+VdP+WRdG=-SdT+VdP+WR公式应用条件纯组分均相封闭体系;或组成不变的多组分均相封闭体系可逆过程可应用,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,dU=TdSPdVU=f(s,v);s,v是U的特征参变数dH=TdS+VdPH=f(s,p);s,p是H的特征参变数dG=-SdT+VdPG=f(T,p);T,p是G的特征参变数公式应用条件W=0的纯组分均相封闭体系或W=0的组成不变的多组分均相封闭体系可逆与不可逆过程均可应用,若体系不做其他功,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,四.Gibbs自由能随温度的变化,对W=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系dG=-SdT+VdP在定压下dGp=-SdT或,-GibbsHelmholtz公式,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,五.Gibbs自由能随压力的变化,对W=0的纯组分(或组成不变的多组分)均相封闭体系dG=-SdT+VdP在定温下dGT=VdP或,-W=0的定温过程的计算公式对任意物质都适用.,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-2定温物理变化G的计算,计算条件:不做其它功的封闭体系一.理想气体定温过程,二.纯液体或纯固体的定温过程,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,例题:1mol理想气体在300K时,从1106Pa膨胀到1105Pa,求过程的U,H,S,G,Q,W,1.设过程为定温可逆过程.2.向真空膨胀,解1,2.Q=0,W=0,U,H,S,G同上,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,定温定压不可逆相变必须设计可逆过程来求算,由于定温条件下的计算公式简单,因此设计定温变压可逆途径求解.而计算不可逆相变的H和S时,是设计定压变温可逆途径进行求解.,三.定温定压可逆相变GT,P,W=0=0,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,例题.已知过冷CO2(l)在-59C的饱和蒸气压为466.0kPa,同温下CO2(s)的饱和蒸气压为439.2kPa,计算1mol过冷CO2(l)在-59C,标准压力下凝固时的G.,CO2(l,-59C,P),G,CO2(s,-59C,P),CO2(l,-59C,466.0kPa),CO2(g,-59C,466.0kPa),CO2(g,-59C,439.2kPa),CO2(s,-59C,439.2kPa),物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-3化学反应G的计算,标准摩尔生成自由能规定:在标准压力和指定温度下,各元素最稳定单质的自由能为零。定义:在标准压力下,在任意温度时,由纯的最稳定的单质化合生成1mol某化合物时反应的标准摩尔自由能变,称为该化合物的标准摩尔生成自由能,表示为fGm(kJmol-1)对有离子参加的反应,规定fGm(H+)=0,由此求出其它离子的标准摩尔自由能变,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.化学反应rGm的计算,由物质的fGm求算rGm=BfGm,B2.由反应的rHm和rSm求算rGm=rHm-TrSm,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,例题:已知CO2(g)+2NH3(g)(NH2)2CO(s)+H2O(l)Sm/JK-1mol-1213.6192.5104.669.96fHm/kJmol-1-393.5-46.19-333.2-285.81.计算298K时，上述反应的rGm，并判断该反应在此条件下能否自发进行？2.设在298-350K范围内，rSm变化不大,可视为常数,计算350K时的rGm,判断反应能否自发进行.3.估计该反应能自发进行的最高温度。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,解:(1)rSm=69.96+104.62(192.5)213.6=-424JK-1mol1,rHm=-133.12KJmol1,rGm=rHm-TrSm=-6.77KJmol1,rGm0,反应在350K,标准压力下不能自发进行,(3),物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,三.在指定压力下温度对反应自发性的影响,HSG=H-TS反应的自发性+在任意温度下反应均可自发+任意温度下反应都不能自发+低温时在低温下反应不能自发高温时在高温下反应能自发进行低温时在低温下反应能自发进行高温时在高温下反应不能自发进转折温度T=H/S,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-4偏摩尔量,偏摩尔量乙醇和水的混合体积(溶液总量为100g)乙醇浓度V乙醇V水溶液体积(cm)溶液体积(cm)质量%cmcm(相加值)(实验值)1012.6790.36103.03101.843038.0170.28108.29104.845063.3550.20113.55109.43,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,偏摩尔量的定义:在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外的所有物质的量不变,改变这种物质的微小量引起体系某种容量性质的变化值与它的比值。,偏摩尔量是强度性质,其值与体系总量无关,但与混合物的浓度有关。对纯组分,偏摩尔量就是摩尔量。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,说明:对纯物质而言,偏摩尔量就是摩尔量。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.集合公式,在一定的温度,压力和浓度的条件下,体系处于一定的状态,体系的某一容量性质可用下式计算,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,例题:有一水和乙醇形成的混合溶液,水的物质的量的分数为0.4,乙醇的偏摩尔体积为57.5mlmol-1,该溶液的密度为0.8494gml-1,计算此溶液中水的偏摩尔体积。,解：设水和乙醇的总的物质的量为nmol,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-5化学势,一.化学势的定义,在多组分体系中，物质B的偏摩尔吉布斯自由能称为化学势，用符号B表示。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,对W=0的纯组分封闭体系dG=-SdT+VdPG=f(T,P)对W=0的组成发生变化的多组分体系G=f(T,P,n1,n2,),物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,化学势的其它表示形式U=f(s,v,n1,n2,)H=f(s,p,n1,n2,),化学势也是强度性质,其数值只与混合物浓度有关,与体系总量无关。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,例：下列偏微分哪些是偏摩尔量？哪些是化学势？,答案：属偏摩尔量的有a,d,e;属化学势的有c,e,f,h,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.化学势判据,1.化学势判据,在定温、定压、W=0的封闭体系中,0,反方向为自发过程,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2.化学势与相平衡条件,设在定温、定压、W=0的条件下,有dnimol的i物质从相转移到相dni=dnidni=dnidG=idni+idni=idni-idnidGT,P,W=0=(i-i)dni,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,(1)若ii则dG0物质从相的转移是自发过程;(3)若i=i则dG=0体系处于相平衡状态,推广到多相体系中，有以下结论:在多相体系中,在定温、定压、不做其它功的条件下，物质总是从化学势高的相向化学势低的相转移。多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须相等以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,讨论,水分别处于下列四种状态：(a).100,标准压力下的液态；(b).100，标准压力下的气态；(c).5，标准压力下的液态；(d).5，标准压力下的固态。试比较下列化学势的大小：（a）(b);(c)(d),答案：=；,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,25C,标准压力下,固态葡萄糖和葡萄糖的溶液设:葡萄糖在固态的化学势为s葡萄糖在液态的化学势为l如果:a.s=l;b.sl;c.sl则:a溶液为葡萄糖的溶液;b溶液为葡萄糖的溶液;c溶液为葡萄糖的溶液.,答案：a.饱和；b.不饱和；c.过饱和,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,3.化学势与化学平衡条件,对定温、定压、W=0，且=1mol的化学反应,0,逆反应方向自发,-定T,定P,W=0的封闭体系,化学反应方向与限度的判据.,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,三化学势与温度和压力的关系,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-6气体化学势与标准态,理想气体的化学势1.单组分理想气体,对纯物质体系:,当压力由PP时,化学势由,d=VmdP,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,式中(T)-理想气体在标准态的化学势.它只是温度的函数.,标准态:在指定温度和标准压力下的理想气体状态.,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,式中B(T)-理想气体混合物中,B组分在标准态的化学势.它只是温度的函数.,标准态:在指定温度和标准压力下的纯B组分的理想气体状态.,2.混合理想气体,在混合理想气体中,由于每一种气体的行为与这种气体单独占有相同体积的行为相同,因此对应的化学势必相同,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,例.有1mol,300K的理想气体H2,它处于如下几个状态,比较它们的化学势和标准化学势的大小.a.H2(106Pa)b.H2(2106Pa)c.H2(106Pa)+O2(106Pa)d.H2(2106Pa)+O2(106Pa),(c),(b),(a),(b),(a),(d),(c),(d),(a),(a),(c),(d),=,=,=,=,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.实际气体的化学势,对实际气体的压力加以校正,使校正后的实际气体的化学势与理想气体的化学势具有相同的简单形式.,f=P,f-逸度或有效压力;,-逸度系数,=1,即实际气体在低压(P0)下才接近理想气体的行为,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,1.纯组分实际气体,2.实际气体混合物,标准态:在指定温度和标准压力下,具有理想气体性质的纯气体状态(假想状态),物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,f,P,标准态,理想气体,实际气体,实际状态,P,P,实际气体的标准态,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-7溶液中各组分的化学势,一.稀溶液的两个实验定律,1.Raoult定律,定律内容:在一定温度下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于该温度时纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数的乘积.,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2.Henry定律,定律内容:定温下,稀溶液中挥发性溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。,式中:,-Henry常数,它与溶质、溶剂的性质、温度、压力及浓度的表示方法等有关。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.理想溶液中各组分的化学势,理想溶液-在定温定压下,溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的溶液.,当溶液中的蒸气相和液相达到两相平衡时,溶液中的任意组分B在两相的化学势一定相等.,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,令,得,式中:,-标准态的化学势,由于气相的总压P对P*影响不大,故可将它近似看作只是温度的函数.,标准态-温度为T、压力为P(等于气相总压)时,纯B液体的状态.(即xB=1的状态),物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,三.理想溶液的通性,由于理想溶液中各种分子之间的相互作用力完全相同，因此溶液中的任何一种物质的分子不论它是全部被溶剂分子所包围、还是被溶质分子所包围、或是被部分溶剂分子和部分溶质分子所包围，其处境与它在纯态时的情况完全相同。,因此，当几种物质混合形成理想溶液时，必然伴有以下性质：,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,1.体积具有加和性,因为,所以,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2.混合过程的熵变,因为,所以,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,3.混合过程的Gibbs自由能变,因为,所以,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,4.混合过程没有热效应,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,四.稀溶液中各组分的化学势,稀溶液-定温、定压下，在一定浓度范围内溶剂符合Raoult定律，溶质符合Henry定律的溶液,1.溶剂的化学势,-标准态的化学势,标准态-温度为T、压力为P时,纯溶剂的状态.,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2.溶质的化学势,令,-标准态化学势,也可近似认为只是温度的函数,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,标准态-温度为T,压力为P时,xB=1,且仍然符合Henry定律的假想态.,A,B,x,标准态,实际状态,P,R,W,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,同理可得:,其中,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,五.实际溶液中各组分的化学势,实际溶液-定温、定压下，溶剂不符合Raoult定律，溶质不符合Henry定律的溶液,为了使实际溶液中物质的化学势公式也具有简单的形式，Lewis提出活度的概念，用活度代替浓度。,令,a=x,-活度系数，与溶质、溶剂的性质、浓度、温度有关,Raoult定律,Henry定律,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,1.溶剂的化学势,-标准态的化学势,标准态-温度为T、压力为p时,纯溶剂的状态.（x=1,=1,aA=1),物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2.溶质的化学势,对应的标准态为：温度为T、压力为p时,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,2-8稀溶液的依数性,将不挥发的溶质溶于某溶剂形成溶液时，会出现下列性质：1）溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压降低；2）溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高；3）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点降低；4）在溶液与纯溶剂之间产生渗透压。,对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”的数值仅仅与溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为“依数性”。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,一.蒸气压降低,在非电解质稀溶液中，溶剂符合Reoult定律：,即溶液中溶剂的蒸气压比同温下纯溶剂的蒸气压低。其降低值与溶质的物质量分数成正比,比例系数为同温下纯溶剂的蒸气压。,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,二.渗透压,在纯溶剂与溶液之间用半透膜隔开，膜只允许溶剂分子通过，而溶质分子不能穿过。在一定温度下，溶剂分子穿过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透。当渗透达平衡时，溶液的液面会升高，由于液面升高而产生的额外压力称为渗透压。,2溶液,1溶剂,1溶剂,2溶液,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,1.渗透开始前，纯溶剂和溶液中溶剂A的化学势分别是,由于xA1，因此,A向溶液渗透,2.渗透达平衡时，纯溶剂与溶液中溶剂的化学势相等。,因为,即,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,因此得：,c-溶质的浓度molm-3,R=8.314JK-1mol-1,T:K,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,三.凝固点降低,固态纯溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,T、p、xA,=,T+dT、p、xA+dxA,=,将,代入上式得(推导略):,重新建立平衡时:,对多组分:,对纯组分:,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,由于,所以,即,所以,令,物理化学第四版第章自由能化学势和溶液,-表示1mol溶剂A熔化所引起的熵的改变值。,因为，对可逆相变,所以,（1）