纳米生物与仿生材料第五章

,天然生物材料结构与结构仿生生物矿化,纳米生物材料自组装仿生智能材料生物传感器,仿生材料,仿生学,仿生学一词是1960年由美国斯蒂尔根据拉丁文“bios（生命方式的意思）”和字尾“nlc（具有的性质的意思）”构成的。,自古以来，自然界就是人类各种技术思想、工程,原理及重大发明的源泉。,相传早在大禹时期，我国古代劳动人民观察鱼在水中用尾巴的摇摆而游动、转弯，他们就在船尾上架置木桨。,生物的各种奇妙功能,给人类启发仿生思维,模仿生物本领,造出仿生材料,新兴学科仿生学（仿生材料）,人类进化：500万年生命进化：约35亿年,现代仿生学的诞生,20世纪60年代起,仿生学“Bionics”的构成,全美第一届仿生学讨论会的召开标志着仿生学的诞生,20世纪90年代起,材料仿生的真正起步,(Biomimetics,Biomimicry,Bio-inspired),仿生学领域的不断拓展（人居仿生学、企业仿生学、仿生减肥等）,直接开发生物系统本身（鳗脑指挥机器人、飞蛾触须探测爆炸物等）,仿生学,仿生学作为一门独立的学科，形成于20世纪60年,代，它是研究生物系统的结构性质、能量转换和信息加工的处理过程，用来改善现有的或创造出崭新的机械、仪器、建筑结构和工艺过程的边缘学科。仿生技术是发展现代高新技术的重要途径之一。,我国最早的仿生师鲁班,我国古代杰出的工匠鲁班，在一次上山砍树时，不小心被一棵小草划破了手，他好奇地摘下草叶观察，发现叶子的边缘有许多锋利的小齿，于是突发奇想，把铁片磨上细齿用来割断木头，从而发明了常用的伐木工具锯。锯的发明,是鲁班从带齿的叶片得到的启发。,导弹命名“响尾蛇”,响尾蛇是一种毒性很,强的蛇，它有一种能探测周围环境中温度,变化的红外线感受器，长在眼睛与鼻孔之间的颊窝里。由于响尾蛇具备了这种红外线感受器，在黑暗中也能准确无误地捕获猎物。,导弹命名“响尾蛇”,美国的海军武器研究中心，利用这一原理，研制出一种空对空导弹的敏感器件，能够探测来自目标的红外辐射，从而紧紧盯住目标不放，直至把目标摧毁。这种导弹被命名为“响尾蛇导弹”。,侧向运动时，蛇身体只有几个点接触地面，为了减少与高温沙漠接触，沙漠蛇多半采用这种运动形式,在狭窄的空间内，蛇无法摆动，只能采用直线和伸缩的方式向前运动大多时候，蛇采用蜿蜒运动的方式前进，这是它效率最高的运动方式,蛇形机器人，而且这种蛇形机器人能够适应外星球，比如月球、火星等等这种未知的环境来做一些探察工作,蛇形机器人,伪装之王变色龙,变色龙学名叫“避役”，它行动迟缓，面目可憎，浑身灰黑色，布满了疙瘩，可是它在一昼夜中能变,换六七种颜色。原来，变色龙的表皮上有一个变幻无穷的“色彩仓库”，贮藏着黄、绿、蓝、黑等各种色素细胞，一旦周围的光线、温度和湿度发生了变化，变色龙就随之改变体色。,伪装之王变色龙,科学家仿照变色龙，制成了一种既能自动改变颜色，又始终与环境保持一致的军装。这种军装用一种对光线变化很敏感的化学纤维织成的布料制成，士兵穿上这种军装，可以放心地从白色的沙滩上登陆，在森林里军装是深绿色，在草地时又变成麻黄色的了。,鳄鱼“流泪”的启示,凶残的鳄鱼在吞食猎物时，总是流着“悲伤”的眼泪，其实它们是在排泄体内多余的盐分。生活在咸水或海水中的动物，体内都有一种特殊的结构盐腺，,各种盐腺的构造基本一样：中间是一根导管，并向四周辐射出几千根细管，跟血管交织在一起，把血液中多余的盐分离析出来，再通过中央的导管排泄到体外。,盐腺是动物天然的“咸水淡化器”。科学家从鳄鱼的流泪中得到启示，模仿盐腺的构造原理，研制出,一种体积小、重量轻、效率高、价格低的,“仿生海水淡化器”，从根本上解决了海水淡化的难题。,啄木鸟,啄木鸟一天可发出约600,次的啄木声，每啄一次的速度可达每秒55，比空气中的音速还快1.6倍，,而它的头部摇动的速度更快，约每小时2080，比射出的子弹还要快1倍,多。此时，它头部所受到的冲击力约为所受重力的1000倍，而一辆时速为56,的汽车撞在一堵墙上，受到的冲击力仅为所受重力的10倍。为什么啄木鸟,头部可以受到那么大的力却不会得脑震荡?,啄木鸟与新型安全帽,原来啄木鸟头部的构造与众,不同，它的脑壳非常坚硬，周围还有一层海绵状的骨骼，里面吸附着很多液体，能起消震作用，头部两侧还有强有力的肌肉系统，也能起到防震作用。科学家由此得到启示，设计了一种新型安全帽：外壳坚固，里层松软，帽子下部有一个保护领圈，避免因突然而来的旋转运动所造成的脑损伤。经过实验，比一般防护帽效果好得多。,鹰击长空啸傲云天,生物与飞机,飞鸟的体形和翅膀在滑进飞行时与飞机的飞行极为相似,生物与造船结构的模仿,模仿鱼和鲸体表粘液合成了几种人工粘液，以减小湍流,模仿鲸的胸鳍给船装上了船鳍,蝙蝠的捕食,根据蝙蝠的回声探测器制成供盲人使用的“探路仪”和“盲人眼镜”,蝙蝠与超声波,可滑行100倍于身体长度的距离。,水黾稳定的水上运动特性是源于特殊的微/纳米结构和油脂的协同效应,水黾水黾的腿能排开300倍于其身体体积的水量，它的一条腿能在水面上支撑起15倍于身体的重量，它在水面上每秒钟,水黾腿部的微米刚毛与纳米沟槽结构电镜照片,水黾的腿部有数千根按同一方向排列的多层微米尺寸的刚毛（直径3um），,刚毛表面形成螺旋,状的纳米沟槽结构。,水黾,水黾是利用其腿部特殊的微纳米结构，将空气有效地吸附在这些同一取向的微米刚毛和螺旋状纳米沟槽的缝隙内，在其表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏水特性。,水黾,模仿水黾“水上漂”功夫的机器人,“水母耳”风暴预测仪,可提前15小时左右预报风暴,水母耳与电子耳,“耳”（细柄上的小球)中有小小的听石，上面布满神经感受器，能听到风暴产生时发出的次声波（由空气和波浪摩擦而产生，频率为8赫兹-13赫兹，传播比风暴、波浪的速度快）,青蛙与电子蛙眼,神经节细胞有4种：,1.“边缘侦察器”：感受外围,物体的边缘,2.“昆虫侦察器”：感受移动,的昆虫,3.“事件侦察器”：感受亮度,的变化,4.“光强减弱感受器”：感受,光线减弱时阴影的暗色部分,“电子蛙眼”：人造卫星跟,踪系统、雷达系统、信息处理系统等,凤蓬草鱼尾,轮子船橹,人眼晶状体生物电鸟,透镜电池飞机,生活中的仿生学,仿生学仿生学(Bionics)模仿生物系统的原理以建造技术系统，或者使人造技术系统具有生物系统特征或类似特征的科学,动物体的结构对功能的适应性,结构适应于功能是动物中的普遍现象,不同的动物，其形态结构特征可以有相当大的差别。动物为适应,自然的选择，产生了各种各样的形态特征。,仿生学,植物鱼类鸟类,哺乳动物,仿生学在工程技术中的应用,信息仿生控制仿生拟态仿生力学仿生,化学仿生整体仿生仿生材料,生物体,生物模型数学模型技术模型,仿生学的研究方法,基础桥梁技术装置目的,仿生材料,仿生材料定义：,人类受生物启发或模仿生物的各种特性、行为、结构,等而开发的材料。,研究范围主要包括：,分子仿生、结构（力学）仿生、行为过程和加工方法仿生、能量仿生、信息处理与控制（神经）仿生等。,自然法则,能量最小原则（非共价键，室温，光合作用）,最优化原则（优胜劣汰隐身色）功能适应性原则（进化）,30,最小能量判据,化学反应发生在低（室）温氢键,亲水/疏水相互作用分级结构（分子组装）,生物材料的结构特征,分级结构（头发，木）纳米结构（荷叶，蝴蝶）膜结构,仿生学和仿生材料学,原理向生物学习，模仿或取得启示，仿造具有,生物结构、特点和功能的新学科。仿生是方法结构（可降解的肽键，氢键，自组装结构，分级,结构，优化的结构等）,功能（催化，传输过程，分子识别等）,从分子水平研究生物材料的结构特点，构效关系，,研发类似或优于生物材料的新材料,仿生材料,荷叶效应蝴蝶颜色叶绿素的光合作用生物膜结构与功能（植物细胞壁，类脂）腱，头发和木的分级结构骨和昆虫壳（皮）的纤维复合材料结构贝壳韧性（薄壳结构）蛛丝强度蜂窝结构的稳定性,蛛丝：强而韧蛛丝（蛋白质纤维）是世界上最坚韧的纤维材料。杜邦公司利用基因技术，已制造出具有蛛丝特性的蛋白质并制成纤维，具有更高的强度、韧性和耐,磨性。液晶纺丝,1.4万只蜘蛛产出的蛛丝仅有1盎司（约28.35克）,蛛丝纺织品,70名工人花了4年时间收集了100多万只金色球,体蜘蛛，而另外十几名工人则从每只蜘蛛身上抽取了约80英尺（约24.4米）长的蛛丝，纺织成这块11英尺4英尺的披肩（重1.18kg）,天然蜘蛛丝具有软段区域和硬段区域,即无定形区和结晶区形成的微相分离结构。结晶相以纳米晶的形式分散在无定形相中,拉伸时沿轴向取向。,结构决定性能,天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料,天然蜘蛛丝和蚕丝蛋白仿生材料,将一种侧链带叔胺基团水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通过自组装形成双,分子层膜,然后层层叠压,制,备出具有从纳米到微米尺度,范围多层次结构的聚氨酯/聚丙烯酸(PU/PAA)纳米复合材料.所制备的复合材料具有单一组分3倍的强度和韧性.,昆虫壳甲壳质纤维/蛋白质基体复合材料,贝壳：95%CaCO3/5%蛋白质基体,复合材料,39,增韧机理：有机基体纤维化的作用,增韧机理：砖墙结构和蜂窝结构,（稳定性好）,珍珠：砖墙结构和蜂窝结构,骨：复合材料,（胶原为基体，磷酸钙为分散相）,骨骼的分级结构与仿生,松质骨和密质骨,例：长骨两端骨骺（松质骨）,中间骨干（密质骨）,骨的主要有机相：胶原纤维（三股螺旋结构）松质骨，羟基磷灰石+胶原基体密质骨，薄层胶原纤维+矿物晶体,长骨的分级结构示意图,仿骨哑铃型晶须研制,动物的长骨，其构造特点为中部细长，骨质致密；,两端粗大，骨质疏松。,凡是骨骼中应力大的区域也正好是强度高的区域。长骨两端粗大，一方面在受压时减缓压应力的冲击，另一方面在与肌肉组织的协调配合上，粗大的端部有利于应力传递，更有效地发挥骨质致密的中段骨头的承力作用。这种骨头与肌肉的有效配合，使得肢体的比强度和持重比提高。,生物矿化,生物矿化,机体矿化组织在生物调控下由特殊细胞分泌有机基质，基质中蛋白质诱导钙、磷离子在基质上并按特定空间结构和时间顺序形成晶体并生长，这个过程称“生物矿化”。生物调控基因调控、细胞因子介导,生物矿化的作用类型,生物诱导矿化有机体的生物活性同周围环境之间的相互作用，不涉及任何有机媒介的参与绿色海藻的矿化物就是细胞空间内的生物活性和外部介质中的离子的相互作用结果,生物控制矿化发生在细胞内外，矿化作用发生在局域化的体积内，涉及一些有机介质的调空。如牙齿,生物矿化种类,自然生物矿物产物,自然生物矿物产物,生物矿化形式,生物矿化过程,生物晶体矿化过程,例子,生物矿化的化学控制已知的影响无机溶液中晶体生长的四种因素,（1）过饱和度（2）机械作用（螺位错、表面成核、表面反应、扩散）（3）系统内其它离子和分子的浓度（4）PH值和温度,定活性离子穿过生物膜的运动速度，因此决定矿化位置的离子浓度穿过生物膜的离子形成一定的浓度梯度，因此控制了不同矿化阶段的过饱和度泡囊内不含活性运输物质，反而是控制泡囊内PH值的有效机制，从而控制着泡囊内无机物的沉淀。,生物矿化的有机质调控,生物矿化的有机质,有机质可以定义为任何由有机成分组成的局域化表,面,脂质、蛋白质和碳水化合物,有机质分为两类：溶于水的可溶性基质；在相同条,件下不溶于水的不溶性基质,有机质可调控无机晶体的成核、生长、晶型及趋向，,目前将这种过程称为分子识别,有机质的主要功能是提供生物矿化的摸板，调控生物矿化过程。有机质的调控主要为体积调控和有机基的定向特性控制,生物矿化的有机质有机质可通过其结构控制生物矿化，有两种途径一是有机基层上作为矿化格子模板的二维原子网络生物设计二是沉积离子在特殊有机表面的相互作用，在基底和共生表面之间没有格子匹配的要求有机基质的调控机理,静电作用疏水作用晶格几何匹配空间立体化学结构互补,例子,例子,例子,例子,例子,生物矿化系统,模拟生物矿化的体系主要是：,（1）通过形成各种不同的有序体系，如SAM、LB膜、,微囊、囊泡、胶束、层状液晶高分子有序体等作为微环境进行模拟有机基质调控的生物矿化。,（2）把经表面修饰的大分子作为模板诱导成核，如,磷脂、脂质体、几丁质、胶原蛋白，胆固醇等有机膜为基质的仿生矿化模拟体系,生物矿化产物特点,结构复杂多样,多层,不同层结构亦不同,具规则性无机物与有机物紧密结合,纳米生物材料自组装,生物体系自组装,病毒,烟草花叶病毒由一个大约300nm18nm的螺旋状病毒组成(图10.1a)，中心线状RNA由2130个相同的蛋白质亚单元包围，每个亚单元由158个氨基酸组成。该病毒最显著的特点是，如果它被分解成各个组成部分，这些组成又通过物理方法混合在一起，那么该病毒颗粒能够很精确地被自组装，并恢复其所有的功能。这种自组装的作用机制已经建立，由两层蛋白质外壳亚单元聚集形成的圆盘状模块组成。蛋白质圆盘被转换为2个由RNA引人圆盘中心洞穴形成的螺旋转盘，这个过程重复进行直至最终形成病毒颗粒,图10.1（a）烟草花叶病毒的结构示意图；（b）烟草花叶病毒,逐步自组装（13）,生物体系自组装,DNA的双螺旋的形成与烟草花叶病毒的自组装一样也是严格自组装。是由核酸碱基对(如鸟嘌呤和胞嘧啶等)通过氢键自发组装而成的。对相对较小的模型体系腺嘌呤和尿嘧啶的研究表明，两条链盘旋形成双螺旋结构是分两步进行的。首先是晶核的形成，紧接着是分级繁衍最终形成双螺旋,晶核的形成使两条链相互靠近，最终形成完整的双螺旋。,生物体系自组装,生物体系自组装共价修饰的自组装”(Self-AssemblywithCovalentModification)通常是指体系中共价键连接的生成是不可逆的。它的最终产物不要求具有热力学最小的结构。+,+,共价修饰,自组装,生物体系自组装,胰岛素是两个多肽链(A和B)通过一对二硫化物桥相连而组成，这些-S-S-桥的还原就使得胰岛素分子断裂。,前胰岛素原够通过非共价作用自组装成一定的构造式，这种构造式能使初生胰岛素的碎片A和B按照正确的方式排列,随着两条链的牢固结合，多余的多肽就被移去形,成最终产物,自组装的驱动力氢键,范德华力表面张力,自组装其他,尺寸几何形状毛细管,自组装方法,自然沉降法旋转涂布法垂直沉积法对流自组装法气液界面法电泳辅助沉降法胶体外延法,自然沉降法重力沉降法,利用重力场的作用,再无外界影响的情形下自然形成优点:过程简单,一搬实验室可做缺点:不能控制堆积结构,所需时间长,晶体的成长有序度不高,自组装方法,旋转涂布法,针对粒径较小的粒子,无法透过重力沉积,但能在离心力下成有序结构,特别是次微米胶粒,优点:简单快速,能行成,单分散结构,缺点:易受溶液浓度,环,境温度,湿度及旋转速度影响,垂直沉积法,将基材垂直浸入单分散微球悬浮液中,当溶剂蒸发,毛细管力驱动微粒在基材表面形成周期性排列,形成胶体晶体,优点:晶体厚度可精确控,制,缺点:耗时,温度梯度法,基材提拉法,流速控制法,双击片垂直沉积法,对流自组装法,一种快速制备各种粒径有序结构的方法,小于粒子的直径,动力：液面蒸发液体由中央向边缘流动；,液体表面张力。胶体粒子自组装过程说明,对流自组装法聚集胶体粒子的液面高度,靠拢,气液界面法,通过分子间作用力和,液体表面张力羁押形成有序结构,然后透过吸管或排水装置把水去除,就能得到有序二维或三维结构,优点:简单经济可行,所,需装置不贵,缺点:微球指在液体表,面,而且是单层状态,电泳辅助沉降法,利用胶体微粒的电泳现象,一般胶体粒子都带着一定电荷,因此在悬浮液实施加一电压时,微粒会在电厂的作用下进行定向运动,从而在电极版上形成有序的晶体结构,关键:电泳强度与时间,的控制,胶体外延法,又称模板定向,借助外界模板的引导作用,可以得到更复杂的晶格结构病人为控制晶体取向,纳米粒子自组装,纳米粒子自组装,三维架构：,聚苯乙烯小球组装成三维类晶体；二氧化硅包裹的金纳米粒子填充,空隙；,高温使聚苯乙烯小球灰化,模板定向,86,制作表面起伏的几何图形(如坑槽等),物理边界的限,制,纳米粒子在坑,槽中组装,非重力效应，是毛细作用力,亲疏水性表面能高亲水，表面能低疏水,亲疏水性自组装a)光刻与刻蚀制作SiO2表面图形表面能量导向控制固体表面的,b)在TiO2上自组装SAM,使纳米粒子悬浮液仅在亲水区域附着、自组装c)加纳米粒子悬浮液d)纳米粒子自组装表面亲疏水图形的形成方法,静电力自组装,带电荷的纳米粒子会被吸附到带相反电荷的表面关键：如何使纳米粒子和衬底表面带电,制作表面静电荷图形的方法,模板自组装,利用模板辅助自组装获得的典型样品的SEM图像,其他生物自组装,仿生智能材料,仿生材料：,受生物启发或者模拟生物的各种特性而开发的材料。,材料的仿生包括模仿天然生物材料的成分和结构特征的成分、结构仿生、模仿生物体中形成材料的过程和加工制备仿生、模仿生物体系统功能的功能仿生。,仿生智能材料,智能材料:,对来自外界或内部的各种信息具有感知能力的敏感材料,在外界环境或内部状态发生变化时能对之作出适当的反应并产生相应动作的驱动材料,仿生智能材料,智能材料的特征,具有感知功能，可探测并识别外界（或内部）的刺激强度，,如应力、应变、热、光、电、磁、化学、辐射等,具有信息传输功能，以设定的优化方式选择和控制响应；具有对环境变化作出响应及执行的功能反应灵敏、恰当,外部刺激条件消除后能迅速回复到原始状态,智能材料必须具备感知、驱动和控制三个基本要素。,仿生智能材料,从仿生学的观点出发，智能材料应具有或部分具有,下列生物功能,有反馈功能，能通过传感神经网络，对系统的输入和输出,信息进行比较，并将解结果提供给控制系统,有信息积累和识别功能，能积累信息，能识别和区分传感,网络得到的各种信息，并进行分析和解释,有学习能力和预见性功能，能通过对过去经验的收集，对外部刺激作出适当反应，并可预见未来并采取适当的行动有响应性功能，能根据环境变化适时地动态调节自身并作,出响应,有自修复功能，能通过自生长或原位复合等再生机制，来,修补某些局部破损,仿生智能材料,从仿生学的观点出发，智能材料应具有或部分具有,下列生物功能,有自诊断功能，能对现在和过去的情况作比较，从而能对,诸如故障及判断失误等问题进行自诊断和校正,有自动动态平衡及自适应功能，能根据动态的外部环境条件不断自动调整自身的内部结构，从而改变自己的行为，以一种优化的方式对环境作出响应,仿生智能材料,智能材料的构成,智能材料一般由基体材料、敏感材料、驱动材料和信息处理器四部分构成。它不是传统的单一均质材料，而是一种复杂的智能材料系统,基体材料首选高分子材料，因为质量轻，耐腐蚀；其次,也可选金属材料，以轻质有色合金为主。,敏感材料担负传感的任务，其主要作用是感知环境的变,化（温度、湿度、压力、pH值等）,常用的敏感材料有形状记忆材料、压电材料、光纤材料、,磁致伸缩材料、电致变色、液晶材料等,仿生智能材料,具有浸润、变色双功能的“光开关”氧化钨薄膜,采用电化学沉积制备纳米结构的氧化钨薄膜。该薄膜交替地暴露在紫外光和黑暗中，有效地实现了光致变色和光诱导浸润/去浸,润两种开关性质的有效结合。,仿生智能材料,将DNA固定在阵列微结构的金基底上，构筑了一个新颖的,智能表面,close时表现出亚稳的超疏水性(微小的刺激会使超疏水性失去),open,时显示出超亲水性，,locked,时稳定的超疏水性。,仿生智能材料,仿生智能材料,Schemeofaprefabricatedindividualimplantforcranialreconstructionwithgradientsincompositionandspatiallydifferentporosity.,聚乳酸/HA梯度材料(头盖骨应用),W.Pompeetal.MaterialsScienceandEngineeringA362(2003)4060,Load(N),0,200400600800Displacement(m),冲击实验结果表明这种材料能恢复75的强度，而且该方法有望适用于其它脆性材料，如硅酸盐和玻璃。Whiteetal.Nature,2001,409:794797,仿生智能材料仿生自愈合材料200VirginHealed1000,生物传感器,生物传感器定义,生物传感器利用生物活性物质选择性的识别和测定实现测量，主要由两大部分组成：一为功能识别物质（分子识别元件），由其对被测物质进行特定识别；其二是电、光信号转换装置（换能器），由其把被测物所产生的化学反应转换成便于传输的电信号或光信号,生物传感器,第一代生物传感器以将生物成分截留在膜上或结合在膜上为基础，这类器件由透析器(膜)、反应器(膜)和电化学转换器所组成，其实验设备相当简单。,第二代生物传感器是指将生物成分直接吸附或共价结合在,转换器的表面上，从而可略去非活性的基质膜。,第三代生物传感器是把生物成分直接固定在电子元件上，例如FET的栅极上，它可直接感知和放大界面物质的变化，从而将生物识别和电信号处理集合在一起。这种放大器可采用差分方式以消除干扰。,生物传感器,生物传感器,工作原理,生物传感器,生物传感器的分类,分子识别元件分类换能器分类,生物传感器,换能器分类,生物传感器,生物传感器的固定方法,固定化技术：把生物活性材料与载体固定化成为生物敏,感膜。,物理方法：