纳米科技导论-7-纳米材料应用 1

纳米材料应用,目前IC行业硅表面超微图形加工技术,涂光致抗蚀剂,曝光,显影,腐蚀,去胶,光刻技术,当前的光刻技术，采用193nm曝光波长，可实现大于100nm线宽的图形。下一代光刻技术，*157nm曝光，小于50nm线宽图形。再下一代光刻技术，*126nm曝光。,*157nm曝光技术研究单位:德国的CarlZeiss公司美国的劳伦斯利弗莫尔国家实验室、SVGL公司日本的尼康公司荷兰的ASML公司,*126nm曝光技术研究单位:德国的CarlZeiss公司美国的劳伦斯利弗莫尔国家实验室,光刻技术IC产业的关键技术,STM技术在Si(111)面上形成的“中国”字样。最邻近硅原子间的距离为0.4nm。,纳米量级结构的制作是纳米技术的关键技术之一。我国SPM系统在Au-Pd合金膜表面上机械刻画出的最小线宽为25nm。,Afield-assistedlocalanodizationtechniqueusinganatomicforcemicroscope(AFM),asingle-holetransistorhasbeenfabricatedonanundopedhydrogen-terminateddiamondsurfacewherep-typeconductionoccursonthesubsurfaceregion.,三星出品的碳纳米管场发射显示器样品,QuantumDots,一、,二、紫外线防护纤维(A)紫外线及其对人体的危害现代科学研究已经表明:紫外线(UV,ultraviolet)对人体的有害影响要远远大于其有利(可促进维生素D的合成、促进骨骼组织发育、未成年人多晒太阳有利于预防佝偻病(ricket)、具有杀菌(sterilize)作用等)的作用。因此,过度的暴晒和过多的紫外线辐射是有害的。虽然到达地球表面的阳光中所含紫外线的百分比只有6%,但它还是能伤害皮肤细胞,引起光毒性皮炎(phototoxicskindiease)、光毒性反应和光,过敏性反应,引发急性角膜炎(keratitis)和结膜炎(conjunctivitis)、慢性白内障(cataract)等眼疾,诱发皮肤癌(skincancer),是皮肤健康的大敌。阳光中除可见光(visiblelight)和红外线(infrared)外,还有紫外线。紫外线是一种可见光波长短的电磁波,其波长介于200400nm。按照波长大小又可分为短波紫外线(UVC,200280nm)、中波紫外线(UVB,280320nm)和长波紫外线(UVA,UVC,320400nm)。由爱因斯坦方程式(E=hc/)知,紫外线的波长越短,能量越强,对人体的危害越大。具体见表1和表2。,Table1光的波长和能量波长(nm)200300400500700800光能量(kJ/mol)598397301238171146Table2几种典型化学键的离价能(kJ/mol)化学键(chemicalbond)O-HC-HC-CC-ClN-NO-O离价能(ionizationenergy)462413347326158138可见,较长波长光波的能量仅能使分子产生振动和转动而生成热量,而紫外线能对有机物中的C-H、C-C、O-H、C-Cl等,以及有相同键能的物质产生破坏作用,因而对皮肤健康造成很大的影响。应该指出,UVC可被距地面25km上空的臭氧层吸收阻挡而达布到地面,因此一般日晒主要是由UVA和UVB引起。而UVB和UVA分别占太阳光能到达地面总能量的0.5%和5.6%。太阳光中的紫外线能渗透到人体的皮肤中产生,作用。皮肤的角质层会吸收6080%,表皮层吸收611%,真皮层吸收1020%。其中UVA进入皮肤的深度比UVB深些,可见光及近红外线可进入皮下组织。紫外线照射人体后,UVB使血管扩张和透过性亢进,皮肤发红进而产生红斑,这就是日光性皮炎。UVA能侵入真皮,使产生色素的马兰所塞细胞(Malanosidecell)生成黑色素沉积防护细胞核。可是,随着紫外线的不断侵入,核中去氧核糖核酸(DNA)受损伤达到不能修复时,皮肤就开始老化、干燥、皱纹增加和产生褐斑等。,(B)纳米微粒的紫外线屏蔽性能一般情况下,光照射到物体上,光的一部分被物体表面反射,一部分被物体吸收,其它的则透过物体。具有紫外线防护功能的纤维及制品,当紫外光照射时,除其中的一部分从纤维织物上的孔隙透过外,其它的不是被紫外线防护剂(UVprotectionproduct)反射,就是选择性吸收紫外线并将其能量转换成热能而释放,以达到将紫外线遮断的目的。能将紫外线反射的化学品叫紫外线屏蔽剂(UVshieldingagent),对紫外线有强烈选择性吸收并能进行能量转换而减少它的透过量的化学品叫紫外线吸收剂(UVabsorber)。它们从不同的途径提高了纤维及纺织品的紫外线防护(UVprotection)功能。,纤维及纺织品用的紫外线吸收剂都为有机化合物;常用的紫外线屏蔽剂大多是金属、金属氧化物及其盐类。典型的如TiO2、ZnO、Al2O3、CaCO3、高岭土(kaoline)、炭黑(carbonblack)等。其中炭黑既屏蔽紫外线,也屏蔽可见光。当将这些材料做成纳米粉体,微粒的尺寸与光波波长相当或更小时,小尺寸效应(smallsizeeffect)导致光屏蔽显著增强。而且纳米粉体的比表面积(specificsurfacearea)大,表面能(surfaceenergy)高,在与高分子材料共混时,很容易相互结合,是纺制功能化纤维的优选材料。目前效果最好的是纳米TiO2和ZnO微粒,可作为紫外线屏蔽剂制造紫外线防护纤维。,TiO2和ZnO对紫外线的屏蔽作用是不一样的。在波长小于350nm(UVB)时,二者的屏蔽率基本近似,而在波长为350400nm范围内(主要为UVA)时,ZnO的屏蔽率(shieldingrate)就明显高于的分光(spectro)反射率(reflectivity)。而由紫外线的特性可知,UVA对皮肤的穿透力大于UVB。由于ZnO的折射率(refractiveindex,n=1.9)小于TiO2(n=2.6),对光的漫射率(diffusivity)低一些,使得纤维的透明度(transparency)较高,有利于织物的印染加工。由于纳米TiO2和ZnO的突出的紫外线屏蔽性能,在化妆品和纺织等行业得到广泛应用。,(C)纳米微粒的粒径及用量与紫外线屏蔽性能的关系无机微粒(inorganicmicroparticle)的粒径(particlediameter)大小和它屏蔽紫外线的效果有重要的关系。材料粒径对光散射(scattering)和遮盖力有较大的影响:当粒径与光波长相比极大时,粒子的遮盖效果与粒子截面(crosssection)成反比,粒径越小,光的遮盖面积越大;当粒径与光波长相比极小时,光散射系数(scatteringcoefficient)降低,遮盖力降低;当粒径与光波长同级时,粒径为光波长一半左右时,光散射最大。最佳粒径径计算公式如下:,Laenick公式:d最佳=0.9(m2+2)/nb(m2-1)Mitton公式:d最佳=(m2+2)/1.414nb(m2-1)Weber公式:d最佳=/2.1(np-nb)式中:d最佳为屏蔽效率最佳的微粒粒径,m;为入射光波长,nm;np为分散物质(dispersionmedium)的折射率(refractivity),锐钛型(anatase)TiO2为2.52,金红石型(rutile)TiO2为2.7;ZnO为1.9;nb为分散介质的折射率,m=np/nb,根据上述公式计算出不同波长锐钛型TiO2在水中屏蔽紫外线的最佳粒径见表3所示。表3波长与最佳粒径(m)的关系波长(nm)200290380500600700800Laenick公式0.090.1320.1730.2280.2740.3190.365Mitton公式0.0720.1040.1360.1790.2150.2510.287Weber公式0.0770.1110.1150.1910.2290.2670.305可见:在紫外线波长范围内,以水为介质,锐钛型TiO2的最佳粒径为20180nm。锐钛型TiO2在水中对紫外线的散射能力,主要取决于散射,而粒径和入射光波长与散,射系数S之间的关系可由下面公式计算:S=M3(1/2)/2/2d+nb2MdM=(np/nb)2-1/(np/nb)2+2或M=0.4(np-nb)其中:为特定系数,随物质不同而不同。研究表明:当分散介质为水时,粒径在0.060.15m时,同一粒径TiO2散射UVA的能力强;粒径在0.040.12m时,同一粒径TiO2散射UVB的能力强;粒径大于0.25m时,对可见光的散射能力最强。为了使TiO2在水中既有强的紫外线散射能力,又有高的可见光透明度,粒径应该控制在0.060.12m。如果分散介质不是水,则最佳粒径不同。粒径不是越小越好。,纳米ZnO(粒径一般为0.0050.015m,医药和化妆品用为0.010.02m)比锐钛型和金红石型(rutile)的TiO2屏蔽紫外线范围更宽些。同时还证明纳米ZnO也具有抗菌(antibacteria)防霉(protectbacteria)防臭(protectodor)的功能。纳米材料在聚合物材料中的用量也影响其对紫外线的屏蔽效果。一般作为衣料用纤维,纳米TiO2的添加量达到2%-3%即可。纳米无机微粒除了能对紫外线产生屏蔽作用外,还能够屏蔽阳光中的可见光和近红外线(nearinfrared)(400900nm),即纳米材料具有遮热功能。,(D)紫外线防护纤维的制造及性能紫外线防护纤维的制造分为两大部分:天然纤维(naturalfiber)的防紫外线处理和合成纤维(syntheticfiber)的防紫外线功能化。前者由于是在生长过程中形成的纤维,其性能与种类和生长环境有关,因此具有紫外线防护性能的无机纳米粒子不可能在纤维成型过程中加入到纤维结构中,通常采用植入法(吸尽法)或涂层(paint)法;后者除可用涂层加工外,更多的是将纳米紫外线屏蔽剂在纺丝或聚合(polymerization)过程中加入到纺丝原料中,制得具有防护紫外线功能得合成纤维,然后制成紫外线织物,这种方法也称为纺丝法(spinning)。,(E)紫外线防护织物效果的评价及测试方法中国的测试标准:GB/T17032-1997。纺织品的防紫外线性能的测试结果表示方法:紫外线透过率、紫外线防护因素UPF(ultravioletprotectionfactor)和UV透过率上限值Tul(transmittanceupperlimit)等。紫外线透过率越小,显示织物防护紫外线的效果越好。一般认为紫外线对人体的辐射照量低于10%被视为安全的。计算公式如下:UVA波段的紫外线透过率(%):T(UVA)AV=T/()(315-400nm)UVB波段的紫外线透过率(%):T(UVB)AV=T/()(290-315nm),其中:T为波长为时的紫外线透过率(%);为紫外线光波长度间距(nm);为紫外线光波波长(nm)。UPF值越大,表示织物防护紫外线的能力越强,见表4。UPF计算公式如下:表4UPF的数值及防护等级UPF范围防护等级紫外线透过率(%)UPF等级1524较好防护6.74.215,202539非常好的防护4.12.625,30,354050,50+非常优异的防护2.540,45,50,50+,UPF=ES/(EST)(290-400nm)平均UPF=(UPF1+UPF2+UPFN)/N其中:E为相对红斑(redgrouper)的紫外线光谱效能;S为太阳光谱辐射能(W/m2.nm);T为波长为时的紫外线透过率(%);为紫外线光波长度间距(nm);为紫外线光波波长(nm);N为样品数量。Tul(%)=临界UV强度承受剂量100%(UV强度曝时安全系数),三、远红外线纤维具有吸收和发射远红外线(farinfrared)功能的纤维称为远红外纤维(farinfraredfiber)。它不仅可以吸收太阳光或人体辐射出来的远红外线而使自身的温度升高,而且可在绝对OK以上的任何温度发射出波长和功率与其温度相对应的远红外线。因此,远红外线纤维不但具有保暖作用,同时还具有保健作用。远红外纤维是将能吸收和发射远红外线的物质微粒添加到纤维材料中经共混纺丝(woolblendspin)而成。,(A)远红外线及其对人体的保健作用波长在0.761000m区域的电磁波称为红外线。物理学上将红外线分为远红外、中红外和近红外三种。所谓红外辐射加热就是利用波长大于2.5m的红外辐射进行热加工。远红外线具有穿透力强的显著特点。当红外辐射源的辐射波长与被辐射物体的吸收波长相一致时,该物体分子便产生共振,并加剧其分子运动,达到发热升温作用。人体组织中的C-H和O-H键伸缩振动,C-C、C=C、C-O、C=O键及C-H、O-H键弯曲振动对应的谐振波长大部分在36m波段。如果辐射能促进上述的伸缩和弯曲振动的话,大约220.3m波长的红外辐射效果最好。所以人体一旦接收远红外线,就能产生升温效果。,把能发射远红外线的陶瓷微粒(ceramicmicroparticle)引入纺织品中,利用太阳光能并把它转换成远红外线发射出来,达到积极的保暖作用。添加能发射远红外线的陶瓷微粒的材料称为积极保温材料。远红外织物就是这一类材料,用远红外织物做服装,一般可使人的体感温度升高25C。人体表面的热辐射波长在2.515m范围,峰值波长约在9.3m处,其中814m波段的辐射约占人体总辐射能量的46%。同时人体又是良好的红外吸收体,吸收波长以为814m主。红外辐射吸收的机制主要是光谱匹配共振吸收,即当辐射源的辐射波长与被辐射物的吸收波长相一致时,该物体就吸收大量的红外辐射。,红外辐射的波长较长,量子能量低,因此其主要效应是热。对于人体来说,热是能量到达或进入人体组织温度升高而引起的感觉。在红外辐射下,人体吸收红外辐射的部分主要是皮肤和皮下组织。长波红外辐射皮肤吸收较短波红外辐射吸收的多。短波红外辐射可能是直接透过皮下组织,到达血管、淋巴管、神经末梢及其它组织,而长波红外辐射是借助于传导和血液循环的方式到达深部组织。用相同强度的长波、短波红外辐照和可见光对人体辐照,发现照射时间越长,则皮肤表面温度越高。,用不同波长的红外线辐照人体各部位都会产生生理热效应,热使组织温度升高,血管扩张,血流加速,局部血液循环得到改善。血流加速程度和持续时间与红外辐射作用时间长短和程度有关。从而证明红外辐射对人体疾患有治疗作用,特别是在临床治疗中有很高的应用价值。此外,由于远红外线中414m波长红外线最易被人体吸收,因此远红外线藉由热效应形成保健理疗的功能,可促进伤口愈合和炎症收缩。远红外线作用还能降低末梢神经的兴奋性,解除肌痉挛,产生镇痛作用。,总之,远红外线的生物效应是由于远红外线的频率与构成生物体细胞的分子、原子间的振动频率一致,所以其能量易被生物体细胞吸收,使分子内的振动加大,活化组织细胞促进血液循环,加速新陈代谢。此外,红外辐射还使生物体分子产生共振吸收效应,在红外光子作用下,使物体的分子能阶被激发而处于较高振动能阶,这便改善了核酸蛋白质等生物大分子的活性,从而发挥其调节机体代谢、改善微循环、提高免疫力等作用。,(B)材料的组成及其远红外线发射性能由红外物理血的理论知,辐射体可分为黑体(辐射率=1)、灰体(辐射率在01之间)和选择性辐射体(随波长的变化而变化)三类。在选择性辐射体中,陶瓷是制作远红外辐射体的最佳材料,其辐射性能主要受材料组成的影响。常见的金属和非金属氧化物及碳化硅在525m全波长远红外发射率(100C)见表5。可见,大多数金属或非金属氧化物100C的远红外发射率在80%左右。,表5不同材料100C的发射率物质名称发射率(%)物质名称发射率(%)-Al2O388Cr2O379CeO279Co2O381Fe2O374MgO80Sb2O387SiC81SiO283TiO282Mullite82ZnO79Sericite80cordierite79用于远红外纤维和织物的陶瓷微粉,应在对人体作用的有效波长414m范围内具有最高的常温辐射率,一般应不低于90%,人体的温度一般保持在36.537C,只有在此温度左右具有最大辐射率的远红外辐射物才具有最好的效果。,(C)远红外线纤维及纺织品的制造与性能远红外纤维的制造一般是藉由将具远红外线发射功能的陶瓷微粒均匀分散在纺丝原料中,然后藉由纺丝而形成远红外纤维。用这种方法可以制造远红外合成纤维。将远红外合成纤维藉由纺纱、织造可形成远红外合成纤维织物。而天然纤维及纺织物要具备远红外线发射功能,则可将陶瓷微粒藉由涂层固在天然纤维及纺织品上。,(D)远红外纤维及织物的性能测试主要进行远红外辐射(发射)性能、保温性能以及对生物体的保健作用三个方面。远红外发射率都是采用FTIR(Fouriertransforminfraredspectroscopy)测定。保温性能测试包括热阻CLO值法、红外测温仪法、皮肤表面温度测试法、不锈钢锅法、传热系数法和实用统计法。,四、抗菌防臭和除臭纤维抗菌(antibacteria)防臭(protectodor)和除臭(deodor)纤维是指在纤维制造或后处理过程中,加入具有抗菌防臭除臭性能的物质,旨在防止有害微生物(microbe)对纤维(fabric)和附着色素(dye)的破坏,保护纤维以及防止因使用纤维制品而产生的微生物病害,保护使用者的一类功能纤维。,(A)抗菌防臭除臭纺织品的基本概念及机制抗菌防臭除臭纺织品是在纺织品使用状态下,抑制以汗和人体皮肤代谢产物(污物)为营养基质的微生物繁殖,抑制微生物产生恶臭及各种疾病的产生和传播,避免纤维制品变质,从而保持卫生状态。其基本内容见下图。,图纺织品抗菌防臭除臭的基本内容,抗菌防臭,微生物、细菌、霉菌、蟏母菌、螨虫,服装、内衣、外衣、毛巾、袜子、床上用品、汽车和船内装饰布等,除臭,生活和工业臭味、氨、H2S、三甲胺、甲基硫醇,医院用窗帘、病床床单、毛巾等;食品加工用服装、工作服、护理品、尿布、病人服等、,烟草烟雾臭味:主要有尼古丁、乙醛、邻苯二酚、醋酸、H2S等,房屋装饰材料中带来的甲醛等,室内产品:窗帘、台布、床上用品、汽车内装饰,服装、内衣、外衣,除臭不同于抗菌防臭。抗菌防臭是藉由纺织品抑制微生物在纤维上的繁殖而抑制恶臭的产生,除臭则是直接对臭味成分起作用。除臭包括脱臭和消臭,其基本内容见下图。,图纺织品除臭内容和方法,除臭加工,消臭,脱臭,掩蔽消臭,化学消臭,吸附消臭,采用芳香剂放出芳香味,有罗汉柏油、白柏醇、芳香提取物等,采用中和反应、光化学反应分解消臭法、有壳聚糖、儿茶素、植物提取物、光触媒系聚丙烯綪纤维、ZrPO4TiO2等,采用表面积大得多孔纤维、碳纤维、混有吸收剂得纤维及用活性炭、无机吸附剂涂覆织物,纺织品的抗菌机制依不同的抗菌剂而不同:(1)使细菌细胞内的各种代谢酶(enzyme)失活,从而杀灭细菌;(2)与细胞内的蛋白酶(proteinenzyme)发生化学反应,破坏其机能;(3)阻断细菌的去氧核糖核酸(DNA)的合成,从而抑制细菌生长;(4)破坏细胞内的能量释放系统;(5)破坏细胞蛋白质结构,产生代谢障碍;(6)藉由静电场的吸附作用,使抗菌剂分子渗入细胞壁内,使细菌细胞破裂,内容物泄漏而杀灭细菌。,纺织品的除臭机制也与除臭剂的种类有关。主要有:(1)吸附除臭,如用碳纤维和无机吸附剂等吸附臭气成分,达到除臭;(2)用香味物质掩蔽臭味;(3)化学中和除臭和利用纳米粒子的光催化(photocatalysis)作用,分解臭气成分从而达到除臭的目的。,(B)纳米无机抗菌除臭剂及其作用机制抗菌防臭剂是指能够抑制细菌繁殖,破坏其生存环境,且有效持续发挥作用的药剂。抗菌防臭和除臭剂可分为有机和无机两大类。其中有机抗菌防臭和除臭剂又包括天然的和合成的两类。天然抗菌剂中的代表产品是甲壳素(chitosan)。这类产品虽然有使用安全、毒性低的优点,但却存在耐热性和牢度差的缺点。其作用机制是抑制微生物繁殖。合成的有机抗菌剂现在占抗菌防臭市场的80%-90%。该产品具有快速优良的抗,菌防臭效果,但其耐久性和耐热性差、毒性大,存在严重的安全和品质隐患。合成有机抗菌防臭剂的作用机制主要是与细菌的细胞壁或细胞质膜表面的阴离子结合,使细菌的细胞壁破裂,内藏污渗出,失去繁殖机能而死亡;或与细胞分子中的-SH基反应,破坏蛋白质与细胞膜的合成系统,影响DNA的复制等,从而达到抑制细菌繁殖的目的。,无机抗菌剂主要包括金属、金属离子及氧化物等。一般将其附著于以些无机载体上形成的制剂。这类抗菌剂的抗菌成分和载体的毒性很小,故具有对人体和环境安全可靠以及热稳定性好、抗菌效果持久的特点。但这类抗菌剂中的大多数抗菌防臭效果相对有机抗菌剂效果要差以些,存在价格较高以及材料的粒度对合成纤维的纺丝及性能影响较大的缺点。无机抗菌防臭剂根据其抗菌机制不同分为接触抗菌型和光催化型两类。,多种金属及其盐类都具有抗菌的作用,其抗菌强度如下:AgHgCuCdCrNiPbCoZnFeMnMg但Hg、Cd、Cr、Pb对人体有残留性毒害,而Ni、Co和Cu离子对物体有染色作用,因而不宜作纺织纤维及纺织品的抗菌剂。大量的研究表明:Ag及其离子是最有效的纺织品无机抗菌防臭剂,且Ag离子是毒性很小的离子,在人体内难以积累。,银的抗菌作用与自身的化合物价态有关,其抗菌作用能力随化合价的降低而减弱,即:Ag3+Ag2+Ag+高价态的银的还原电位极高,能使其周围的空气产生原子氧(O),具有抗菌作用。Ag+可强烈吸引细菌体内酶蛋白分子中的-SH、-NH2、-COOH等基团,并与之反应,阻碍了蛋白质的合成和能量来源,破坏了细菌的细胞膜,致使细菌死亡。当细菌被杀灭后,Ag+又重新游离出来,与其它细菌接触,进行新以次的灭菌过程,如此反复不断杀灭细菌。,银系抗菌剂一般不直接用于纤维或纺织品,而采用吸附或离子交换的方法将金属银或银离子固定在炭黑(对应金属银)或沸石(对应银离子)等材料中,然后将这些复合材料用作纺丝或纺丝品后处理中。纳米TiO2、ZnO和Fe2O3可作为高效抗菌防臭剂。当粒径达到纳米尺度时,TiO2等半导体材料具有很强的光催化能力。当一个具有h大小能量(或超过半导体带间隙能量)的光子照射半导体时,会产生一个激发的电子e-且留一个电洞h+。激发态的电子和电洞能够重新结合并消除输入的能量和热。电子在材料的表面态被捕捉,也就是说电子被吸附在材料的表面,或者吸附在电荷,周围粒子的电双层内。如果一个适当的电洞能或表面缺陷态能被利用来捕捉电子或电洞,就可以防止电子和电洞的重新结合,而且后来的氧化和还原反应就可能发生。电子被激发后留下的电洞h+是很强的氧化剂,而被激发的电子则是很好的还原剂。这一过程可简单地表示为:TiO2/ZnO+he-+h+h+H2O.OH+H+e-+O2.O2-,反应生成的自由基非常活泼,有极强的化学活性,能与细菌及其分泌的毒素等有机物反应,从而起到细菌、残骸和毒素的杀灭和清除作用。因此,纳米TiO2等光催化抗菌防臭剂,表现出超越传统抗菌剂仅能杀灭细菌本身的性能。而后者如银系抗菌剂就无法消除残骸和毒素。(C)纳米无机除臭剂及其作用机制纳米材料的光催化方法能有效地除去多种臭味物质,且可反复长效的起到除臭作用。,与胶体状无机抗菌防臭剂将银固定TiO2在不同,除臭剂是将Zn或Cu代替Ag固定在上的胶体水溶液。粒子的形态为纤维状,平均粒径为5nm。该类除臭剂作用机制主要是藉由纳米材料的光催化机制完成的。Zn系和Cu系除臭剂对不同臭味物质的除臭性能是不同的。二者对硫化氢H2S和甲基硫醇(methylthiol)的除臭效果相当,而铜系除臭剂对氨的除臭效果好,对三乙胺(triethylamine)的除臭效果两者相反。但单纯的银系胶体状抗菌剂没有除臭作用。不过可以将二者混合使用,可以获得抗菌防臭和除臭的两种作用,达到优异的除臭效果。,(D)抗菌防臭与除臭纤维和纺织品的制造及性能制造方法分均两类:后处理法和原丝改良法。有机抗菌防臭除臭加工的纤维及纺织品一般采用后处理法。它是将抗菌防臭除臭剂固定在纤维及纺织品中,在应用过程中溶出而达到抗菌防臭作用,但溶出的物质可能对人体存在安全隐患及耐久性问题。以纳米TiO2、SiO2负载银的胶体溶液作为抗菌剂,以后处理方法制造抗菌防臭纤维及织物。纳米级的抗菌剂透过浸渍或浸轧,能渗入纤维表面的微隙及织物中的纤维之间和纱线之间的空隙,具有一定的牢度,但洗涤耐久性可能存在问题。而对于无机纳米抗菌防臭除臭剂制造纤维及纺织品则采用原丝改良法。,用原丝改良法制造抗菌防臭纤维的方法又可分为共混法(blend)和复合纺丝法(compositespinning)。前者的具体过程为:在纺丝过程中,将无机抗菌剂添加到聚合物中,经混合后进行纺丝。这种方法是制造抗菌防臭纤维的主要方法,它包括湿纺丝法(将用金属离子交换过或吸附的无机载体粉体,采用搅拌混合分散在纺丝液中)和熔融纺丝法(将无机抗菌剂粉体直接和熔体混炼后丝纺,或者先制成母粒再混合后纺丝)两种。复合纺丝法根据复合的形态,目前有并列形和皮芯形(skin-core)。皮芯形一般是以普通纤维为芯,以含抗菌剂的聚合物作为皮层纤维材料。这种纤维能节约抗菌剂的用量和最大限度地保持纤维的常规力学性能。,(E)抗菌防臭除臭纤维及制品的抗菌及除臭效果评价抗菌防臭纤维及制品的抗菌效果由抗菌效力(包括抗菌试验法和抗霉试验法两种)、耐久性(在家用洗衣机中使用中性聚氧乙烯烷基醚洗涤剂和-烯烃磺酸钠以1:9复配,浴比为1:30,40C洗涤5分钟,并在常温下两次清水清洗2分钟为一循环;耐洗涤次数依据制品不同而异,最大为10次)和安全性(必须对加工用药剂进行口服急性毒性试验、致突变性试验、皮肤刺激性试验、皮肤过敏性试验以及细胞毒性试验的生物学试验)三部分组成。臭气分析则采用官能试验法和化学分析法(气相色谱法)两种。,五、纳米技术在治理空气污染及开发清洁能源方面得应用,利用纳米材料得催化活性治理空气污染纳米材料在开发清洁能源领域中得应用气体传感器,利用纳米技术处理有害气体及开发清洁能源主要实现如下几个方面:(1)利用纳米材料所具有得催化活性,一方面,催化降解气体中得污染物;另一方面,提高燃料得燃烧效率,从而减少废气得排放。(2)利用纳米材料(颗粒和介孔固体等)得巨大比表面积而具有得优良吸附分离气体中得有害成分。(3)利用纳米材料或结构的特性,开发新的清洁能源,从源头上消除由于现行能源燃烧时产生的废气污染。,A利用纳米材料的催化活性处理空气污染A1纳米材料的催化活性研究表明,纳米晶粒各晶面的活性是不同的。作为催化剂的纳米粒子的主要作用:提高反应速度,增加反应效率;提高反应的选择性;降低反应温度。金属纳米粒子催化剂:用作此类催化剂的以Pt、Rh、Ag、Pd等贵金属为主,还有Ni、Fe、Co等非贵金属。常将金属盐(如PtCl3、PdCl3等)溶在界面活性剂形成的微乳中,再经还原制出3-5nm的超细金属粒子。对金属催化剂来说,催化效率与金属在载体中的分散状态和粒径有关。如贵金属纳米粒子铑作为催化剂,应用到高分子高聚合物的氢化反应中,显示了极高的活性和良好的选择性。由于烯烃双键C原子往往与尺寸较大的官能团烃基相邻接,致使双键很难打开,但加入粒径为1nm的铑微粒后,壳使打开双键变得容易,使氢化反应顺利进行,并且氢化速度与金属铑粒子的粒径成反比。,负载型金属粒子催化剂:通常把粒径为1-10nm的金属粒子催化剂先分散到载体材料的表面、空隙中,然后在载体上固定。催化剂的负载一方面是指将催化剂固定到光滑平整的载体上并形成均一连续的薄膜,一般具有一定的光学特性;另一方面是指仅仅将其固定到载体上。固定方法以粉体烧结法和溶胶-凝胶法最为常用,其中溶胶-凝胶法加工技术因其具有简单、光催化活性高、普适性高等特点而具有广泛的应用前景。用作衬底的材料一般为无机材料,以硅酸类为主,其次有金属和金属氧化物、活性炭、沸石等。,金属氧化物纳米粒子及其负载型催化剂:金属氧化物如TiO2、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4、WC、Al2O3、Fe2O3等纳米粒子及其负载型催化剂,如TiO2等半导体纳米粒子的光催化效应在农药及其有机污染物的降解等方面有重要的应用。纳米催化剂的催化活性高的原因:对纳米颗粒表面所占的体积百分数大,一方面表面光滑程度变差,形成了凹凸不平的原子台阶,增加了化学反应的接触面;另一方面,表面原子配位不全导致表面的键态与颗粒内部不同,从而增加表面的活性中心数,有利于催化化学反应。对于金属半导体氧化物而言,还有原因:量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级,能隙变宽,导带与价带电位差值增大,这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化还原能力;由于粒径小,光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面,有利于获得或失去电子,促进氧化还原反应。,纳米催化剂在汽车尾气处理中的应用燃油燃烧所排放的汽车排放的废气是城市空气污染的重要来源。废气中的CO、碳氢化合物HC、氮氧化合物NOx是汽车污染的主要成分,对人体的危害程度最大。降低汽车尾气中有害物的排放浓度有两条途径:改善发动机的燃烧方式,使排出的废气中污染物的产生量减少,称为机内净化;利用安装在发动机外的净化设备,对排出的废气进行净化治理,称为机外净化。由于机内净化是从根本上解决问题,因此是今后应重点研究的方向。,纳米材料在汽车尾气机内净化中的应用:纳米技术在改进发动机燃烧效率中的应用使用纳米技术可增强陶瓷发动机的强度、硬度、韧性和塑性。利用纳米技术可改善陶瓷材料的韧性,原因:纳米陶瓷晶粒极细,晶界数量大幅度增加,可使陶瓷的强度、韧性和超塑性大为提高;另一方面,纳米粉末有巨大的比表面积,表面能剧增,烧结活化能降低,因而烧结致密化速度加快,烧结温度降低,既可获得很高的致密度,又可获得纳米级尺度的显微结构组织。这样的纳米陶瓷将具有较佳的力学性能,还有利于减少生产能耗,降低成本。如纳米Al2O3的烧结温度比微米级的降低300-400C;纳米SiC陶瓷的断裂韧性比普通的提高100倍。在陶瓷基材中引入纳米级分散相粒子进行复合,使陶瓷材料的强度、韧性及高温性能得到大大改善是纳米陶瓷的一个重要发展方向。纳米复合陶瓷一般分三类:晶内型,即晶粒内纳米复合型,纳米粒子主要分散于微米或亚微米级基材晶粒内;晶间型,即晶粒间纳米复合型,纳米粒子主要分布于微米或亚微米级基材晶粒间;晶内/晶间纳米复合型,由纳米级粒子与纳米级基材晶粒组成。纳米技术在燃油添加剂中的应用通过添加少量化学燃油添加剂来改善和提高汽油的综合性能,是较好的改善途径。常见的燃油添加剂有辛烷值强化剂、汽油清净剂、金属钝化剂、润滑改进剂和助燃剂等。将纳米微粒作为界面活性剂制成的微乳化燃油添加剂,加入后能在燃油中迅速成球形水珠,这种介观尺度的水珠可以在室温下获得每秒十几米的热运动速度,从而使燃油在布朗运动的作用下形成热力学稳定的微乳液。,在燃烧室内,燃油雾滴(100m以上的尺度)在压缩机械功的作用下,其温度会在压缩行程后期超过水的沸点,从而使燃油雾滴中的水珠发生蒸汽暴炸,进而使燃油分裂成纳米尺度的油汽颗粒(分子团)而完全汽化,并充分而均匀地燃烧。其结果必将降低尾气中HC、CO等地排放量并减少由于汽缸内周期性爆炸所致非均匀地燃烧产生的NOx。实测表明,使用纳米微乳化燃油添加剂后,尾气排放减少40%以上,最多可达95%。,纳米材料在汽车尾气机外净化中的应用:机外净化指利用发动机外净化反应装置在尾气排出汽缸进入大气之前,同时将CO、HC和NOx转化为无害气体的过程。汽车废气机外净化研究主要集中在两个方面:一方面是防止汽油蒸发;另一方面是废气后处理。机外净化采用的主要方法是催化净化法,其中以三效催化转化技术最有效。三效催化转化器的核心技术包括载体、活性催化剂、水洗层和助剂等部分。蜂窝状整体载体通常利用陶瓷或不锈钢材料制成;活性催化剂主要是Pt、Pd和Rh等贵金属,它们可使CO氧化为CO2,HC氧化为CO2和H2O,NO还原为N2;水洗涂层主要是Al2O3、SiO2、MgO等氧化物,其作用主要是增大催化剂活性组分与尾气的接触面积;而铈、镧稀土氧化物等助剂可提高催化剂的整体热稳定性,提高催化剂的使用寿命。,虽然这种三效催化转化器可减少95%排气量,但存在发动机设计苛刻、大量使用贵金属和产生二次污染等问题,因此国际上已经深入研究含纳米材料的第四代催化剂。这主要包括使用纳米Fe、Ni、-Fe2O3、Zr0.5Ce0.5O2(可彻底解决CO和NOx的污染问题,原因是其表面存在Zr4+/Zr3+及Ce4+/Cr3+对,电子可以在其三价离子和四价离子之间传递,因此具有极强的电子催化氧化还原性;再加上纳米材料比表面积大、空间悬键多、吸附能力强,因此可再氧化CO的同时还原氮氧化物,使它们转化为对人体和环境无害的气体)、TiO2(脱硫剂)、CoTiO3(石油脱硫催化剂)、LaMnO3等催化剂。,纳米材料在大气净化中的应用纳米TiO2对NOx、甲醛、甲苯等污染物的降解效果几乎可达到100%。因此,在涂料中加入纳米材料,如纳米级TiO2、ZnO、CaCO3、SiO2及炭黑等作为颜填料或助剂,除可以显著提高涂膜的机械强度、耐腐蚀性能、耐光性和耐候性外,还可利用纳米半导体材料的强光催化活性降解空气中的污染物。纳米TiO2光催化剂大气净化涂料的应用:(1)TiO2光催化脱降的机制作为n型半导体材料,TiO2能带是不连续的,价带和导带之间存在一个禁带。当用光子能量大于或等于禁带宽度的光照射TiO2时,其价带电子被激发,跃过禁带进入导带,同时在价带上形成相应的空穴。在电场作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面不同位置,进而还原和氧化吸附在物质表面的物质。光致空穴有很强的得电子能力,可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂得电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,而电子受体则通过接收表面上的电子被还原。电子与水及空气中的氧反应生成氧化能力更强的.OH及O2-等,正是.OH及O2-最终将NOx氧化成NO3-。TiO2对大气中的NOx的净化机制可用下图表示。由于氧化NOx生成的NO3-会残留在催化剂的表面,当积累到一定浓度时会使催化剂活性降低,所以利用TiO2转化NOx时需要水的洗净、再生。,e-,h-,O2-,.OH,NO,NO2,HNO3,NOx,TiO2光催化剂氧化脱除大气中NOx的模型图,TiO2光催化活性与材料吸光能力有关,而材料的吸光特性与其颗粒尺寸有关。研究表明粒度为20-50nm的TiO2颗粒具有较强的吸收紫外光能力。纳米级TiO2光催化活性较体相材料有一定的提高原因:纳米级TiO2所具有的量子尺寸效应使其能隙变宽,导带电位变得更负,而价带的电位变得更正,使其获得了更强得氧化还原能力,从而提高催化活性。(2)纳米材料在涂料中应用得条件首先,纳米微粒应均匀地分散到涂料中;其次,对于光催化纳米材料如TiO2,其形状应尽可能地易于接触含NOx的大气和接收紫外线辐射,也,就是说粉末颗粒自身必须具有较大的比表面积,这一点可通过细化颗粒粒径实现;同时,要使颗粒表面尽可能地与大气及阳光接触,则必须做成薄膜状,并且需固定化。固化粘合剂应具有:既不损坏,又保持光催化活性;比表面积大;光催化剂地作用不会使其老化;不生成NO2;耐水性;对环境无害,无毒性;维护建材等各种实用材料固有地性能等。(3)大气净化涂料地调制大气净化涂料常采用硅系及溶胶-凝胶系两种,前者一般用于耐热、脱臭涂料,这类涂料透气性好;后者由烷氧基硅烷类(R1)n-Si-(OR2)4-n水解缩聚反应生成,其为细孔发达地多孔质涂膜,涂料制造流程如下图所示。,烷氧基硅烷类(R1)n-Si-(OR2),溶剂,溶液,水解,缩聚,混合,分散,涂料,水,催化剂,TiO2添加剂水/溶剂,溶胶-凝胶涂料地制造流程,溶胶-凝胶涂膜实验表明:当纳米TiO2含量为50-60%时,光催化效果最好,涂膜强度最强。,纳米材料环境净化功能的研究:(1)M/TiO2纳米材料在纳米材料TiO2中加入稀土和贵金属元素,制备M/TiO2光催化材料,使材料的抗菌净化能力明显提高。这种现象的产生可能与稀土元素加入后可降低半导体TiO2的带隙能有关。例如未经热处理的(Ag,Re)/TiO2纳米半导体材料是一种非常有潜力的室内外空气净化功能材料。(2)纳米金属超微粒子采用金超微粒子/Co3O4或金超微粒子/活性Al2O3催化剂可达到铂催化剂相同水平的催化活性。,B、纳米材料在开发清洁能源领域中的应用目前纳米技术已开始用于太阳能电池和太阳能转化器件,镍氢电池、锂电池和燃料电池中的工作电极、离子交换器等以提高能量转化的效率。纳米碳管在新能源开发中的应用:理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯偏层卷成的无缝、中空的管体,石墨烯的片层可以从一层到上百层。含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管(singlewalledcarbonnanotube,SWCNT),多于一层的称为多壁纳米碳管(multi-walledcarbonnanotube,MWNT)。前者的直径一般为1-6nm,最小直径与富勒烯分子类似。,纳米碳管具有纳米孔隙结构:纳米尺度的开口中空管腔(0.4-5nm)、CNT束中管间的狭长孔隙(约0.4nm)和CNT束之间形成的堆积孔(约100nm),其中开口的纳米中空管腔是最基本的孔径结构。CNT具有高比表面积,特别是经离散状态存在的开口SWCNT,所有碳原子均为表面原子,这种特殊的结构使之有可能达到炭/碳质材料的极限表面积2630m2/g,而成为比表面积接近于超级活性碳的超大表面积的吸附材料。目前比较成熟的制备纳米碳管的方法有电弧放电法和催化裂解法、激光蒸发法。,纳米碳管具有优异储存新型燃料氢性能。实验结果显示:SWCNT储氢容量在4%-10%(质量比)的范围内,而MWNT的储氢容量为5%-10%,因此CNT一般具有4%-10%的电化学储氢容量。纳米碳管对氢的超常吸附性能来自于其特殊的吸附结构及不同于经典的吸附机制。氢在SWCNT上主要发生物理吸附,吸附位主要是纳米级的中空管,吸附热可达19.6kJ/mol,远大于活性碳对氢的吸收热。另外,目前比较统一的认识是:中空管腔对氢的吸附势能要大于相应的狭缝形孔,中空管束内的管间的空间具有比中空管腔更大的吸附势能等。,纳米TiO2在光电转化方面的应用:目前利用纳米尺度的半导体材料如TiO2、ZnO、SnO2等作为太阳能电池的光极研究已经成为世界范围的研究热点,其中纳米TiO2由于光稳定、无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池使用最普遍的材料。利用光敏染料吸附在TiO2纳米晶多孔膜表面而形成光敏化太阳能电池的研究,已经取得突破性进展,其光电转化效率高达46%,电池转化效率可达10.4%,接近多晶硅太阳能电池的水平。敏化纳米晶多孔膜太阳能电池:(1)结构与工作原理1991年,M.Gratzel等人首次将过渡金属钌的有机配合物作为染料吸附在TiO2纳米晶多孔膜的表面制作了TiO2纳米晶多孔膜电池,电池的光电转化率达到7.1%。其基本结构如下图所示。,h,透明导电玻璃,致密TiO2层,多孔致密TiO2层(TiO2纳米晶表面吸附染料单分子层,孔隙间填空氧化-还原电解质),反电极(镀铂导电玻璃),电池基本结构,光敏感阳极的制作是在透明导电玻璃上先镀上一层致密的TiO2膜,然后涂上一层厚度10m左右的TiO2多孔膜,再在TiO2多孔膜的表面吸附一层染料敏化剂分子。这里TiO2既是敏化染料的支持体,又是电子的受体和导体。,敏化TiO2多孔膜太阳能电池的工作原理如下图(纵坐标表示单电子的能量,虚线表示I-/I3-电极对的电势),能级,反电极,5,I/I3,6,4,氧化还原电解,导带,TiO2,SnO2,2,1,3,燃料,染料敏化电池运行示意图,1:电子由激发态染料分子注入TiO2导带,2:电荷复合,3:电子由TiO2半导体转移到导电玻璃电极去外电路,4:I-还原染料正离子,5:反电极对I3-的还原,6:电解质中离子的转移,染料分子受太阳光照射激发产生光电子,光电子迅速由染料分子注入到TiO2导带,产生工作电流带动外电路;激发的燃料分子失去电子形成正离子,然后被支持电解中的还原剂还原成原始的基态,氧化后的还原剂在反电极上被从外来电路转移来的电子还原。光照下,这一过程周而复始不断循环,从而不断输出电流。整个反应表示如下:S+hSSS+e-(CB)S+REDSS+OXOX+e-(CE)RED,S:染料分子;S*为染料分子的激发态;S+为染料阳离子,RED为支持电解质中还原剂;OX为支持电解质中的氧化剂;CB为TiO2导带;CE为反电极,在染料光敏化太阳能电池中,由于单个粒子的尺寸很小,不足以形成空间电场,因此,其电荷分离不同于半导体空间电场作用的PN结电池。染料敏化太阳能电池电荷分离的动力来源于两个方面:一是染料的最低未占有分子轨道(LUMO)能级与TiO2的导带边缘能级的具有电势差ELUMO-ELD(锐钛),该电势差提供了电子注入的热力学驱动力,是染料敏化电池中电荷分离的主要原因;二是半导体表面与电解质界面形成电场,其成因不是由半导体内的空间电荷,而是由于半导体表面与电解液接触形成了Helmholtz双电层,Helmholtz双电层两侧的电势差(约0.3V)为电荷的分离提供部分驱动力,同时也有利于减小电荷的复合率。下图示意了Helmholtz双电层的构成。,染料,染料,TiO2粒子表面双电层构成示意图,通常,由染料光敏化太阳能电池中的酸性染料在电解液中释放的质子H+和其它正离子吸附在TiO2表面,形成氧化表面区(质子将TiO2表面的末端氧转化为-OH基),与其表面附近电解中带负电荷的(I-和染料)阴离子形成Helmholtz双电层。染料敏化太阳能电池与PN结电池地比较见下表。,表染料敏化太阳能电池与PN结电池地特点比较PN结太阳能电池染料敏化太阳能电池电荷在电场空间中分离没有明显地电场空间光电压由内建电场决定半导体内不存在电场半导体中有正负两种载流子半导体中只有电子一种载流子要求避免界面的形成需要将界面最大化以吸附以减少复合中心更多的染料分子总之,有三个原因促使染料激发产生的光电子快速地转移到TiO2导带:染料分子激发产生的光电子能量比TiO2薄膜费米能级高;染料分子本身的最低能量空轨道能级比TiO2导带的能级高;薄膜中TiO2的电子云轨道与染料分子中配体的电子云轨道部分重叠,激发产生的光电子可由染料分子中配体无势垒地转移到TiO2上。,(2)制备方法TiO2纳米电极制备工程技术对TiO2的表面形貌和导电特性进而对成品太阳能电池的性能有至关重要的影响。用于太阳能电池TiO2纳米电极一般都是将TiO2超微