C9深加工产品的检验

天津工程职业技术学院C9深加工产品的检验摘要本文主要论述了碳九深加工产品的物化性质、产品质量、密度、含水量的检验及气象色谱仪的使用。关键词双环戊二烯、甲基双环戊二烯、气象色谱仪、微量水分离仪器前言 以裂解碳九馏份为原料，通 过液相热解聚或气相热解聚，使原料中所含双环戊二烯和甲基双环戊二烯解聚 生成环戊二烯和甲基环戊二烯，解聚汽化的气相产物通过冷却、分离、聚合等 工艺得到双环戊二烯等产品。本发明与现有的以裂解碳五馏份为原料生产双环 戊二烯的方法比较，大大拓宽了原料来源，降低了生产成本，双环戊二烯产品 单程收率由515提高到2545，并且能够同时副产高附加值的双甲基环戊 二烯产品。第一章 碳九深加工产品1.1 碳九深加工产品之双环戊二烯一、双环戊二烯分子式：C10H12分子量：132.21CAS号：77-73-6结构式： 物化性质：双环戊二烯是环戊二烯的二聚体，纯品为白色结晶体，沸点 170，熔点 33.6，闪点 32.2折光率 1.5061，由于分子中含有共轭双键和亚甲基团具有独特的反应性能。不溶于水，易溶于醇、醚、CCl4等有机溶剂。工业用途：生产不饱和聚酯、三元乙丙橡胶、环戊二烯三羰基猛（CMT）、六氯环戊二烯、金刚烷、二茂铁、戊二醛、降水片烯、四氢化环戊二烯、环氧树脂等化工产品的原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、涂料、油墨、橡胶、阻燃剂、催化剂、抗暴剂、高能燃料及合成高分子材料。质量指标：项目单位1级品2级品3级品纯度（G）%979590双环戊二烯（G）%111运输及贮存应装在清洁的镀锌铁桶或专用油罐，运输过程中防止静电和明火，遵守交通部门的有关规定。贮存场所应通风良好，防止明火、静电，容器密封试验合格，用氮气隔绝空气。1.2碳九深加工产品之甲基环戊二烯二、甲基环戊二烯分子式：C11H15分子量：147物化性质：外观呈现为一种无色液体，沸点200，熔点-51（95%），折光率1.4520，闪点26，相对密度（d420）0.941，易溶于乙醇、乙醚和苯，不溶于水。工业用途：甲基环戊二烯作为一种用途广泛的基本化工原料，主要用作各种金属衍生物、特种粘结剂、阻燃剂等。如以MCPD制备的甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）是一种汽油抗震剂，具有节能、减少污染的特点；又如用来制备环氧树脂固化剂甲基纳迪克酸酐（MNA），由于其分子中有甲基存在，其化学产品在某些性能上比环戊二烯具有更为优越的性质和用途。但甲基环戊二烯的直接来源有限，将环戊二烯用以制备甲基环戊二烯 制法： 以石油高温裂解焦油为原料，经蒸馏，切割其中饯原料油，经二聚化成聚合油，再经常减压蒸馏，收集粗二聚混合物，通过加热解聚、精馏，得纯环戊二烯及粗甲基环戊二烯，将粗甲基环戊二烯经二聚化成粗二聚甲基环戊二烯，减压蒸出二聚甲基环戊二烯及苯等杂质，解聚、粗馏得环戊二烯及甲基环戊二烯，最后经减压精馏，分别制得环戊二烯和甲基环戊二烯。1.3碳九深加工产品之双甲基环戊二烯三、双甲基环戊二烯分子式：C12H16分子量：160物化性质：沸点200 熔点-51 折光率1.4520 闪点26 相对密度0.941，易溶于乙醇、乙醚、苯，不溶于水，化学性质活泼在其沸点上温度易转化为甲基环戊二烯。工业用途：主要用于各种金属衍生物，特种粘结剂、阻燃剂、高分子合成材料等领域，以双甲基环戊制备的甲基环戊二烯三羰基猛(MMT)是一种优良的汽油抗暴剂，具有节能减少污染的特点，与马来酸酐反应制备的树脂固化甲基纳迪克酸酐（MNA）具有熔点低，粘度小，使用寿命长等优点，成为一代的电子封装材料。质量指标：项目单位1级品2级品3级品纯度（G）%949290多聚体（G）%111运输及贮存应装在清洁的镀锌铁桶或专用油罐，运输过程中防止静电和明火，遵守交通部门的有关规定。贮存场所应通风良好，防止明火、静电，容器密封试验合格，用氮气隔绝空气第二章 裂解碳九馏分所得产品含量的测定2.1裂解碳九分析项目含量、粘度、密度、闪点、色度、微量水、馏程2.2含量的测定2.2.1 .1 色谱流出曲线常用术语色谱图：试样各组分流出色谱柱流出物通过检测器系统时所产生的响应信号对时间或流动相流出体积的曲线图。2.2.1.2色谱有关名词术语基线：色谱柱只有载气通过时流出曲线。色谱峰：色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线。峰高和峰面积：峰高：峰顶到基线的距离 峰面积：每个组分的流出曲线与基线间所包围的面积。峰拐点：在组分流出曲线上二阶导数等于 0的点。峰宽和半峰宽：峰宽：色谱峰两侧拐点处所做的切线与峰底相交两点的距离。 半峰宽：在峰高为h/2处的峰宽。保留值：用来描述各组分色谱峰在色谱图中的位置。 死时间（tM）：从进样开始到惰性组分从柱中流出，呈现的浓度极大值时所需时间 保留时间(tR)：组分从进样到响应信号最大的时间 调整保留时间(tR)：扣除死时间后的保留时间 死体积：VM= tMFC 分配系数：平衡状态时，组分在固定相与流动相中的浓度比。 固定相：在色谱柱内不移动，起分离作用的填料。固定相的分类：固体固定相、液体固定相分别作用于气-固色谱、气-液色谱 载气：载送试样进入色谱柱的惰性气体。常用载气有N2、H2、Ar、Ne 担体：作固定液的支撑物的一种惰性固定颗粒。2.3 气相色谱法2.3.1采用方法：气相色谱分析法2.3.2气相色谱分析法原理：气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。由于物质的物性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入检测器，产生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。 根据出峰位置，确定组分的名称，根据峰面积确定浓度大小。这就是气象色谱仪的工作原理。2.3.3分析流程：气源净化器气体控制进样器色谱柱检测器记录仪处理机2.3.4使用仪器：GC78202.4气相色谱仪2.4.1概述2.4.1.1基本结构：气路系统、进样系统、分离系统、检测系统、数据处理系统、温度控制系统六大部分组成。2.4.1.2气相色谱仪的分类和工作流程常见的气相色谱仪有单柱气路和双柱气路两种类型。单柱气路工作流程：由高压气瓶供给的载气经减压阀、稳压阀、转子流量计、色谱柱、检测器后放空。这种气路结构简单、操作方便。双柱气路是经稳压阀后的气路分成两路进入各自的色谱柱和检测器，其中一路作分析用，另一路作补偿用。这种结构可以补偿气流不稳或固定液流失对检测器产生的影响，提高了仪器的工作稳定性，因而适用于程序升温和痕量分析。2.4.2气路系统气路系统的要求气路是一个载气连续运行的密闭管路装置，整个气路系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。气相色谱的载气是载送样品进行分离的惰性气体，是气相色谱的流动相。常用载气有氮气、氢气、氦气、氩气。气路系统的主要部件气体钢瓶和减压阀、净化管、稳压阀、针型阀、稳流阀、管路连接检漏：气象色谱仪的气路要仔细检查，气路不密封会使以后的实验出现异常现象，造成数据不准确。气路检漏常用方法：皂膜检漏法，即用毛笔蘸上肥皂水涂在各接头上检漏，若接头处有气泡益处，则表明该处漏气，应重新拧紧，直到不漏气为止。检查完毕应用干布将皂液擦干。载气钢瓶的使用规程：钢瓶必须分类保管，直立因定，远离热源，避免暴晒及强烈震动，氢气室内存放量不得超过二瓶。2 氧气瓶及专用工具严禁与油类接触3 钢瓶上的氧气表要专用，安装时螺扣要上紧。4 氢气压力表系反螺纹，安装拆卸时应注意防止损坏螺纹。2.4.3进样系统2.4.3.1进样器（仅介绍公司使用仪器及方法）液体样品进样器 液体样品进样可以采用微量注射器直接进样，常用注射器有1微升、5微升、10微升、50微升、100微升等规格。实际工作中可根据需要选择合适规格的微量注射器。2.4.3.2 汽化室汽化室是将液体样品瞬间气化为蒸汽。它实际是一个加热器，通常采用金属块作加热体。当用注射器针头直接将样品注入热区时，样品瞬间汽化，然后由预热过的载气在汽化室前部将汽化了的样品迅速带入色谱柱内。气相色谱分析要求汽化室热容量大，温度要足够高，汽化室体积尽量小，无死角，以防止样品扩散，减少死体积，提高柱效。2.4.3.3日常维护微量注射器的维护 使用前要用丙酮等溶剂清洗，使用后立即清洗处理，以防芯子被样品中的高沸点物质玷污儿阻塞，切忌用重碱性溶液洗涤，以免玻璃受腐蚀失重和不锈钢零件受腐蚀而漏水漏气；注射器的针尖不宜在高温下工作，更不能用火直接烧，以免针尖退火儿失去穿擢的能力。汽化室进样口的维护由于仪器的长期使用，硅橡胶微粒可能会积聚造成进样口管道阻塞，或气源净化不够，是进样口玷污，此时应对进样口清洗。其方法是首先从进样口处拆下色谱柱，旋下散热片，清除导管和接头部件内的硅胶微粒，接着用丙酮和蒸馏水依次清洗导管和接头部件，并吹干。然后按拆卸的相反程序安装好，最后进行气密性检查。2.4.4 分离系统分离系统由柱箱和色谱柱组成，其中色谱柱是核心，它的主要作用是将多组分样品分离为单一组分的样品。2.4.4.1柱箱在分离系统中柱箱其实相当于一个精密的恒温箱。柱箱的基本参数有两个：一个是柱箱的尺寸，另一个是柱箱的控温参数（操作温度一般在室温-450）。2.4.4.2色谱柱的类型色谱柱一般分为填充柱和毛细管柱。2.4.5检测系统气相色谱检测器的作用是将经色谱柱分离后顺序流出的化学组分的信息转变为便于记录的电信号。然后对被分离的组分和含量进行鉴定和测量。2.4.5.1检测器类型及性能指标检测器的类型目前气相色谱广泛使用的是微分型检测器，这类检测器显示的信号时组分随时间的瞬时量的变化。微分型又分为浓度敏感型检测器和质量敏感型检测器。检测器的性能指标 检测器的性能指标是在色谱仪工作稳定的前提下进行讨论的，主要指灵敏度、检测限、噪声、线性范围和响应时间。2.4.5.2 气相色谱仪常用检测器热导检测器（TCD）利用被测组分和载气的热导率不同而响应的浓度类型浓度型检测器，有的亦称热导池。 TCD结构和工作原理a. 结构 热导池由池体和热敏元件构成。b. 测量电桥 热敏元件电阻值的变化可以通过惠斯通电桥来测量。c. 工作原理 热导池检测器的工作原理是基于不同气体具有不同的热导率。TCD性能特征 通用性好，灵敏度低操作维护简单、价廉。检测条件的选择 影响热导池灵敏度的因素主要有桥路电流、载气性质、池体温度和热敏元件材料及性质。热导池检测器的使用及注意事项1 开启热导电源前，必须先通载气，实验结束时，把桥电流调到最小值，再关闭热导电源，最后关闭载气。 2 稳压阀，针形阀的调节须缓慢进行。稳压阀不工作时，必须放松调节手柄。针形阀不工作时，应将阀门处于“开”的状态。 3 各室升温要缓慢，防止超温。 4 更换汽化室密封垫片时，应将热导电源关闭。若流量计浮子突然下落到底，也应首先关闭该电源。5 桥电流不得超过允许值氢火焰离子化检测器（FID） FID结构和工作原理a. 结构 主要部件是离子室，离子室一般有不锈钢制成，包括气体入口、火焰喷嘴、极化极和收集极以及点火线圈b. 原理 电路中收集极的微电流显著增大，此即该组分的信号，该信号的大小与进入火焰中的组分的性质量是成正比的 性能特征 灵敏度高，检出限低，线性范围宽，不能检测永久性气体、水、CO、CO2、氮的氧化物、H2S。 检测条件的选择 主要参数：载气种类和载气流速；氢气和空气的流速；柱、汽化室和检测室的温度；极化电压；电极形状和距离等。氢火焰检测器的使用及注意事项 通氢气后，待管道中残余气体排出后，应及时点火，并保证火焰是点着的2 使用FID时，离子室外罩须罩住，以保证良好的屏蔽和防止空气侵入。如果离子室积木，可将端盖取下，待离子室温度较高时再盖上。工作状态下，取下检测器罩盖，不能触及极化极，以防触电。 3 离子室温度应大于100，待层析室温度稳定后，再点火，否则离子室易积水，影响电极绝缘而使基线不稳。2.4.6气象色谱仪操作规程1.打开载气高压阀，调节减压阀至所需压力（载气输入到GC7820系列气相色谱仪的压力必须在0.343MPa0.392MPa，如果使用氢气为载气时，输入到气相色谱仪的载气入口压力应为0.343MPa）。打开净化器上的载气开关阀，用检漏液检漏，保证气密性良好。调节载气稳流阀载气使流量达到适当值（查N2或H2流量输出曲线7890II用刻度流量表），通载气10min以上。2.打开电源开关，根据分析需要设置柱温、进样温度和FID检测器的温度（FID检测器的温度应200）。3.打开空气、氢气高压阀，调节减压阀至所需压力(空气输入到GC7820系列气相色谱仪的压力必须在0.294MPa0.392MPa，氢气输入到GC7890系列气相色谱仪的压力必须在0.196MPa0.392MPa)。打开净化器的空气、氢气开关阀，分别调节空气和氢气针形阀使流量达到适当值（查空气和H2流量输出曲线针形阀刻度流量表）。4.按基流键，观察此时的基流值。5.按量程键，设置FID检测器微电流放大器的量程。按衰减键，设置输出信号的衰减值。6. 打开T2000P色谱工作站点击电脑桌面上 图标打开T2000P色谱工作站，进入通道1，点击【样品项】，选择【添加】，进入样品项设置界面，点击【新建】按钮，进入【新建一个样品项】的窗口，根据提示完成样品信息和使用方法的设置，并点击【完成】按钮确认，即可完成样品项设置，回到“样品项设置通道1”界面，点击【加入】，然后点击【关闭】，此时界面回到通道1。选择刚刚加入的样品项，让其反蓝显示，点击 图标（即数据采集开始图标），色谱工作站开始走基线。7.待FID检测器的温度升高到200以上，按点火键，点燃FID检测器的火焰。8.点火后再观察基流值，如果此时基流显示值大于原来的显示值,说明FID的火焰已点燃（色谱工作站上基线急剧上升后将回到高于点火前基线的位置）。9.进样分析点火后让基线走一段时间，平稳后点击色谱工作站上图标（即数据采集结束图标），停止走基线，色谱工作站处于等待状态，用微量进样器进样，同时按下信号遥感器，色谱工作站开始数据采集。待峰出完后，点击图标，停止数据采集。在停止采集后，可以在通道1界面“已完成进样”这里找到刚刚采集的谱图名，让其反蓝显示，然后点击 按钮，进入“再处理”界面；点击 按钮，进入“报告预览”界面；在这两个界面下，都可以看到需要的信息，如保留时间，峰面积等。10.关机时，先关闭高效净化器的氢气和空气开关阀，以切断FID检测器的燃气和助燃气将火焰熄灭。然后设置柱箱、检测器、进样器的温度至30，气相色谱仪开始降温，在柱箱温度低于80以下才能关闭电源，最后再关闭载气2.5 色度 铁-钴比色法 标准色度是以铁钴的颜色为基准，被测物色泽与之比较而测定出石油树脂的色相比色号。 取约50ml碳九溶液倒入比色瓶中，放到比色装置中在空白背景下，用目视比色法目测色盘颜色与被测液的颜色是否相同，相同记录下比色号。即试样的颜色。注：比色处于两个比色号之间以颜色深的色号报出，同一化验室两次平行试验结果间误差不得超过一个比色号。色号表示方法：每升水含有1mg铂、0.5mg钴所具有的颜色作为一个比色度。2.6密度原理：物体的重力将物体拉向地面，但是如果将物体放在液体中，一种名为浮力的力量将产生反方向的作用力。 浮力的大小等同于物体取代的液体的重力，或者说是排开的水的重力。 密度计根据重力和浮力平衡的变化上浮或下沉。 一个功能完好的密度计仅能处于漂浮状态，因此浮力向上推的力量要比重力向下拉的力量稍微大一点。 因为密度计的体积没有发生变化, 其排开水的体积相同*。但是，因为其中包含了更多的水而变得更重。 当重力大于浮力时，密度计会下沉。 密度计的重量小于相同体积水的重量，所以密度计重新浮起。密度计的读数是下大上小，当它浸入不同的液体中，体积不变示数发生变化，密度计底部的铁砂或铅粒是用来保持平衡的！密度计读数下大上小是因为P=gh,密度计进入液体越深,压强也就越大,所以密度计读数是下大上小.测量温度：20测定密度对生产和应用的意义？ 测量质量 起到指导作用 密度值可说明石油产品的纯度 密度与石油产品的组成有关 在运输及使用过程中发现密度与原测定结果有明显差别一是汽油密度增加；当混油时与轻质石油产品混合时密度下降使用石油密度计时注意事项 使用前必须擦干，擦干后不要再握最高分度线以下各部分 测密度用盛试样的量筒直径大于密度计 密度计浸入试样中不许用手向下推应轻轻缓放 读书时眼睛与液面上边缘必须呈同一水平 切勿横拿密度计细管一端，一方折断 测定混油时必须搅拌均匀 试样温度与密度计读书同时记录2.7碳九馏程测定馏分：用蒸馏的方法将碳九馏分按沸点的高低切割为若干个部分馏程：每个馏分的沸点范围初镏点：流出第一滴冷凝液时的气相温度干点：当蒸馏到达最高温度后温度下降的最高点即为干点测定方法：根据各馏分温度的不同分离出各组分，用量筒准确取100ml原料油倒入回流罐中放在装置上将压力调到90逐渐加热油品将量筒放在回流液流出的地方待第一滴回流后记录温度变化，每10ml记录一次。2.8微量水的测定卡尔-费休库仑法水分测定仪原理11935年卡尔费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283化工产品中水分含量的测定中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。2卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：H2O+I2+SO2+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3 C5H5NSO3+CH3OHC5H5NHSO4CH3在电解过程中,电极反应如下:阳极:2I-2eI2阴极:I2+2e2I-2H+2eH2计算公式：ppm=m测试/（试样比重*体积）2.9闪点的测定定义：随着温度的升高，燃油表面上蒸发的油气增多，当油气与空气的混合物达到一定浓度，以明火与之接触时，会发生短暂的闪光（一闪即灭），这时的油温称为闪点方法：开口杯法和闭口杯法两种闭口闪点