热力学第三定律—规定熵的计算

2.18热力学第三定律-规则熵计算，1，规则熵随机等温过程：g=h (ts)=h t2t1 s 1=h t (S2 S1)=HTS对于等温等压化学反应，h是反应热，s是反应的熵变化，g是反应自由能，在标准状态下反应：g=HTS对许多反应的h可用量热测量或生成热(或燃烧热)差计算；因此，一旦知道反应的s，就可以求出g，g在化学平衡计算中起着重要作用。如果知道标准状态下各种元素和化合物的熵，则反应的熵变化：s=(ism，I)生成(ism，I)通常通过人为地将元素和化合物的参考点设置为零熵点，在标准状态(p)下将熵称为规则熵。第二，热力学第三定律，熵的大小与系统分子的混乱有关；对于纯物质，这种混乱再次反映在分子平动能、振动、旋转能级分布、分子间相互作用、分子结构等相关因素上。温度t下降时，上述各种因素的分布变窄，系统秩序增加，熵减小。图显示了低温下等温电池反应的h和g与温度关系。当t逐渐减少时，h和g逐渐相等，倾斜(g/t) t和(h/t) t也为零。=00=0，s=(Hg)/t，通过limt 0 (s) t清理下一个：limt 0 (s) t=0，当温度是绝对零热力学的等温过程时，系统的熵值，实际上，当温度绝对为0度(0K)时，纯物质的完美(无缺陷)晶体的能级分布最简单，分子相互作用完全相同，每个分子受作用力均等，是“整个粒子”。显然，决定的混乱是最低的。普朗克可以指定在0K温度下，净物质的熵为零(此规则满足嵌套整理)。热力学第三定律(Planck表示):“在绝对0处，所有纯物质的完美(整体)晶体的熵等于0。”，说明：热力学第三定律和热力学第一，第二定律一样，总结了人类的经验，其正确性被很多低温实验事实证实。另外，量子物理、统计热力学等其他理论也可以得到支持。第三，作为定律熵计算，热力学第三定律，原则上可以解决纯物质定律熵计算问题。在一定压力下纯物质的熵变化：(s) p=t1t2 (CP/t) dt积分上限为0 kTK:s=STs 0=0 tcpd lnt其中ST是温度TK下纯物质的熵值。S0是温度0K处纯物质的熵。热力学第三定律：s0=0；只要St=0 tcpd lnt，s=StS 0=0 tcpd lnt，自下而上知道Cp=Cp(T)关系，就可以积分ST。通常，在不同温度下实验测量Cp，然后使用Cp映射lnT，使用图形积分查找ST。但是，如果温度下降到约10K16K，Cp的实验测量是不可能的。因此，在极低的温度下，热容量也按固体热容量的德拜公式(材料结构、统计热力学)计算。在ST=0 tcpd lnt，TK中，如果物质是液体或气体而不是固体，则在0 ktk的ST中计算将考虑相变(包括固相结晶转换过程)的熵变量，而在ST=0 tcpd lnt中，将考虑分段积分。详细的计算方法可以参考南大书。一般元素及化合物的规则熵(S298)，可参阅书后面的附录或相关手册。值得注意的是，规定熵与纯粹的相对值前面提到的FH，fg等不同；正则熵根据热力学第三定律，0K值为0，计算了直接积分，具有一定的“绝对性”。所以正则熵也称为绝对熵(区别于FH，fg)。，第四，化学反应的应用，RS=(ism，I)生产(ism，I)相反，rg=(