酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述

57 Printed Circuit Information 印制电路信息2 0 0 8 N o . 1 0 因为具有侧蚀小、蚀率易控制和易再生等特 点，所以酸性氯化铜蚀刻液是一种适合精细线路制 作、多层板内层制作的蚀刻液。酸性氯化铜蚀刻 液体系比较丰富，常见的包括盐酸/ 氯化铜、盐酸/ 氯化钠/ 氯化铜、氯化铵/ 氯化铜、盐酸/ 氯化铵/ 氯化铜等体系。随着高度精细化线路和高层数印制 板产量的增加，印制板酸性蚀刻所产生的废液量将 大大增加，因此增大了周边环境的负荷，严重危 害了操作人员的健康，研究和开发酸性蚀刻液的再 生方法和设备已成为印制板生产国污染防治的重要 工作 1 2 。美国、日本、西欧、中国台湾等研究 和开发工作起步较早，而国内的研究较少。为此， 首次全面论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻过程化学 及蚀刻液的再生方法，讨论了各种方法的优缺点， 酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液 再生方法评述 王红华1 蒋玉思2 （深圳市成辉环保设备有限公司1，广东 深圳 5 1 8 1 0 5 ） （广州有色金属研究院2，广东 广州 5 1 0 6 5 1 ） 摘 要 为了清洁生产、 生态环境和人们健康， 研究和开发酸性氯化铜蚀刻液的再生方法及再生设备， 已成为当前 印制板制造行业污染防治工作的重点。 为此， 文章首次论述了印制板酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液的再生方法， 讨论 了各种方法的优缺点， 进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。 关键词 印制板；酸性蚀刻液；蚀刻；再生；氧化还原 中图分类号：T N 4 1 ，T Q 1 7 1 . 4 + 1 8 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 9 - 0 0 9 6 （2 0 0 8 ）1 0 - 0 0 5 7 - 0 4 The Chemistry of Acidic Cupric Chloride Etching Process and Review on Regenerating Methods for Cupric Chloride Etchant WANG Hong-hua1 JIANG Yu-si2 Abstract Research and development of regenerating methods and equipments for acid cupric chloride etchants, have been stressed in prevention and control of pollution work in the business of printed circuit boards for clean production, ecosystem and peoples health. The chemistry of the cupric chloride etching process and regenerating methods of cupric chloride etchants, were firstly reviewed in the paper. The advantages and disadvantages of different methods were discussed, and development trend of cupric chloride etchants was pointed out. Key words PCB; cupric chloride etchant; etching; regeneration; oxidation and reduction 环境保护 Environment & Protection 综 述 与 评 论 Summarization & Comment 58 Printed Circuit Information 印制电路信息2 0 0 8 N o . 1 0 进而指出了酸性蚀刻液再生的发展趋势。 1 氯化铜蚀刻过程化学 以最常用的盐酸 /氯化铜蚀刻体系为例，论述 印制板酸性蚀刻化学。 铜能以三种氧化态存在，即元素铜 C u 0、C u2 +、 C u +。蚀铜速率取决于铜由一种氧化态转化为另一种 氧化态的速率，化学反应式为： C u 0 + C u2 + C u+ （1 ） 换言之，蚀刻是元素铜 C u 0与C u2 +生成两个C u+ 的过程，蚀刻液的再生就是将 C u +转化为 C u2 +，这 样才能蚀刻更多的金属铜。 通常认为，蚀刻液中的氯化铜以C u C l 2形式存 在，而氯化亚铜以C u C l 形式存在，这并不准确。在 大量络合剂（如盐酸）存在时，真正的反应如下： C u 0 + H 2C u C l4 + 2 H C l 2 H2C u C l3 （2 ） （H 2C u C l4为 C u C l2 + 2 H C l ； H 2C u C l3为C u C l + 2 H C l ） 反应（2 ）对理解蚀刻过程中消耗H C l很重要， 但事实上它是以下反应式的缩写： C u 0 + H 2C u C l4 2 H2C u C l3 + C u C l （3 ） C u C l + 2 H C l H 2C u C l3 （4 ） 反应（3 ）生成不溶性 C u C l沉淀，从而阻止 蚀刻反应进行，形成可而反应（4 ）表明 C u C l沉 淀如果与 H C l反应，溶解 C u C l ，以致蚀刻反应进 行。反应（4 ）消耗 H C l ，所以 H C l是控制蚀刻 速率的重要因素。 典型的酸性氯化铜蚀刻液含有 1 2 5 g / L铜（约 2 m o l ） ，H C l为 1 N 4 N 。每摩尔氯化铜需要 2 m o l 氯化氢络合，即 C u C l 2 + 2 H C l H2C u C l4 （5 ） 显然，在蚀刻液中大部分 H C l不是游离的而是 与 C u C l 2结合在一起。为了满足C u C l2完全与H C l 络 合，H C l的含量将是 2倍的理论含量。这里强调的 是，H C l是蚀刻反应速率的重要控制因素之一。 2 酸性蚀刻液再生方法 酸性蚀刻旧液是蚀刻铜一定时间后的蚀刻液， 其特征为高比重、高浊度、低氧化还原电位。酸 性蚀刻旧液的再生就是通过化学、电化学方法将其 转变为合适比重、透明和高氧化还原电位的酸性溶 液，以维持印制电路板的稳定、快速的蚀刻。 2 . 1 化学再生 化学再生是酸性氯化铜蚀刻液再生的主要方 法，其原理是通过排放一定比例的蚀刻旧液（高比 重） ，加入一定量的子液（低比重） ，或者在补 加一定量的水，来调节蚀刻液的比重，同时子液中 的氧化剂将H 2C u C l3氧化为H2C u C l4，或者单独加入 氧化剂，提高蚀刻液氧化还原电位，从而恢复蚀刻 液的原有性能。 常见的氧化剂有空气、氧气、氯气、臭氧、 次氯酸钠、氯酸钠、双氧水等。 酸性蚀刻液化学再生，虽然恢复了蚀刻液原有 的蚀刻性能，但是对外排出蚀刻旧液，这种旧液铜 含量高（1 0 0 g / L 1 5 0 g / L ） 、酸度高（2 N 3 N ） ， 必须用金属铁或铝置换出铜，并采用中和等处理方 法，才能对外排放。 （1）空气或氧气再生 再生反应为： 4 C u C l + 4 H C l + O 2 4 C u C l2 + 2 H2O （6 ） （为书写方便，铜盐或亚铜盐写成C u C l 2、C u C l ） 由于O 2的标准电极电位为 1 . 2 3 V ，空气中的氧 气在酸性蚀刻液难以溶解，所以再生反应速率低， 但是空气（氧气）易得，再生时不会过量3。 （2 ）氯气再生 4 再生反应为： 2 C u C l + C l 2 2 C u C l2 （7 ） 由于C l 2的标准电极电位为 1 . 3 6 V ，成本又低， 直接通C l 2为最好的方法。但C l2的使用，主要是受 到各地环保法规的限制，尽管在美国可使用 C l 2。 蚀刻过程中溶液比重上升较快，而且再生过程 中难以保证C l 2全部参与化学反应，如C l2逸出，则 污染环境，故要求蚀刻设备密封。 （3）臭氧再生 再生反应为： 6 C u C l + 6 H C l + O 3 6 C u C l2 + 3 H2O （8 ） 由于O 3的标准电极电位为 2 . 0 7 V ，因此再生速 率较快。O 3在水中的溶解度比 O2高 1 0倍，不足的 是有毒，仅允许 8 1 0 - 8g / L 的残余量。 （4）次氯酸钠再生 再生反应为： 2 C u C l + 2 H C l + N a C l O 2 C u C l 2+ N a C l + H2O （9 ） 由于酸根离子价层对空间构型的高度不对称 性、中心氯具有较大的离子势，N a C l O在蚀刻液中 具有较强的获得电子转化为C l -的能力。但在实际生 产中很少采用，这是因为 N a C l O氧化剂的成本高， 环 境 保 护 Envirement & Protection 59 综 述 与 评 论 Printed Circuit Information 印制电路信息2 0 0 8 N o . 1 0 Summarization & Comment 同时自身具有一定的危险性 3 。另外，许多金属回 收商不愿回收这种含有盐的蚀刻旧液。 （5）氯酸钠再生 再生反应为： 6 C u C l + 6 H C l + N a C l O 36 C u C l2+ N a C l + 3 H2O （1 0 ） N a C l O 3可提供初生态的 O ，再生速率快。但是 许多金属回收商不愿回收这种含有盐的酸性蚀刻旧液。 尽管 N a C l O 3再生的蚀刻液具有难回收的弊病， 但基于双氧水的不安定性，目前N a C l O 3正逐渐成为 酸性氯化铜蚀刻液化学再生用主流的氧化剂 5 。 （6）双氧水再生 再生反应为： 2 C u C l + 2 H C l + H 2O22 C u C l2 + 2 H2O （1 1 ） H 2O2的标准电极电位为 1 . 7 8 V ，再生速率快， 只需 4 0 s 7 0 s 即可再生。由于盐酸、双氧水中均含 有水，加上再生过程中产生一定量的水，所以蚀刻 过程中溶液比重不会上升过快。另外，再生过程中 不引入杂质离子，容易回收有价金属。 不难看出，上述化学再生方法主要是进行 C u + 的氧化过程，以提高蚀刻液的氧化还原电位。对于 蚀刻液比重的调节，则通过子液、水的补加来进 行。排出的蚀刻旧液一般储存在塑料桶（坛）中， 由具有环保资质的回收公司拉走进行离线处理。由 于酸性蚀刻旧液属于高危险废物，所以在储存、运 输和处理过程增加了诸多的风险。 为此，在氧化C u +为C u2 +之前，首先提取金属铜， 即通过络合萃取、电积提铜、沉淀、结晶等工序， 降低蚀刻旧液的比重，然后加入氧化剂，提高蚀刻液 的氧化还原能力，以恢复酸性蚀刻液之性能。这种先 提取铜后化学氧化的方法，大大减少了蚀刻废液的排 放量。图1 、图2分别为螯合萃取化学氧化典型的 工艺流程和膜电解化学氧化典型的工艺流程 6 。 图1 螯合萃取化学氧化工艺流程 图2 膜电解化学氧化工艺流程 显然，上述方法因需加入大量碱液来调节蚀 刻液的酸度，这样一方面增加了物料的消耗，另 一方面增加了蚀刻液的体积。膜电解化学氧化 法，因蚀刻旧液在电解池的阴极区发生了还原反 应，所以为达到给定的氧化还原值，将消耗更多 的氧化剂。 2 . 2 电化学再生 酸性蚀刻液的电化学再生，是一种在线的再生 方法，不但使蚀刻液恢复原有的蚀刻效能，而且同 时产出具有商业价值的金属铜。该方法不加入任何 物料，几乎不排出任何废液、废气，为绿色环保 工艺，符合循环经济的要求，是印制电路板制造业 实现清洁生产的关键。产出的金属铜，为印制板企 业增加额外的销售收入，对利润日益变薄的印制板 制造业来说，这是一份不菲的经济贡献。 电化学再生又称为电解再生，其基本原理为： 在电解池的阳极区，C u +发生氧化反应生成 C u2 +； 在电解池的阴极区，C u 2 +发生还原反应生成 C u0。其 实际电极反应式为： 阳极区2 C l - + 2 C u C l 3 2 - - 2 e 2 C u C l 4 2 - （1 2 ） 阴极区 C u C l 4 2 - + 2 e C u 0 + 4 C l - （1 3 ） 按照蚀刻液电化学再生的发展历程，电化学再 生方法主要包括常规电解、隔膜电解和离子膜电解 等三种，分述如下： （1）常规电解 常规电解，即电解液为酸性蚀刻旧液，阳极液 与阴极液的组成及浓度均相同。 最早商业化的酸性蚀刻液电解池，其结构如 下：阳极为板状石墨，阴极由一束圆柱杆构成。浸 入的阳极与阴极面积比为 5 1 6 1 。 R . O t t 、H . R e i t h 7 在前人的基础上改进了电解 池，即将阴极设计为一个细长的旋转辊，该辊的边 为塑料，外面为钛条。阳极为过渡金属氧化物涂层 电极，阳极与阴极的相对面积为 7 . 5 1 。电解再 生时，阴极辊在半圆形的电解槽中缓慢旋转，当钛 条表面处在电解液外面时剥离铜。 显然，常规电解方法为了避免阴极区的 C u +迁 移到阳极区，重新氧化成 C u 2 +，采用小阴极大阳极 的配置，但在操作中不甚方便。 （2）离子膜电解 离子膜电解再生方法，是采用离子膜作为物 环 境 保 护 Envirement & Protection 综 述 与 评 论 Summarization & Comment 60 Printed Circuit Information 印制电路信息2 0 0 8 N o . 1 0 理隔离材料，将阳极液、阴极液分开，从而使阳 极液、阴极液的组成不同、浓度不同成为可能。 一般而言，阴极液的浓度比阳极液浓度稀 1 0倍， 即阳极液为酸性蚀刻旧液，阴极液为蚀刻液稀释 10倍后的溶液，这样不必利用阳极与阴极面积 比，而是利用阳极液与阴极液浓度的差异，就可 容易越过 C u 2 +转变为 C u+的极限电流，即直接得到 金属铜粉。 H i l l i s 8 描述了一种离子膜电解装置， 在此装置 中通过阳离子或阴离子交换膜将阳极液与阴极液隔 开。阳极液、阴极液各自通过管道构成闭路循环。 通常在阴极沉积出铜粉，并通过刮粉机构将其从阴 极刮下。 该电解方法的不足是：工艺电压比较高，为 5 V 8 V ，同时产生大量的焦耳热必须通冷水冷却。 另外，电流效率仅为 8 4 . 3 % ，析氯、析氢的可能 性比较大。 Q i a n g W U 等 9 采用先进的氧化技术，即以掺硼 类金刚石薄膜电极（BDD）为阳极，利用高压， 产生氢氧自由基（O H ） 、超氧自由基（O2 -） ， 将 C u +快速氧化成 C u2 +，同时在阴极区得到金属铜， 电流效率为 9 1 . 2 % 。 蒋玉思认为，酸性蚀刻液的再生首先是高效的 蚀刻液的氧化再生，即较高的 C u +转变为 C u2 +的速 率，然后才是高效的金属铜的提取，即高电流效率 和高纯度、少位错的金属铜。为此，蒋玉思提出 高效离子膜电解方案。该方案中采用了小型电解池 通过管道与较大缓冲槽相连，控制电极表面电解液 的流速、传质，减小浓差极化；采用高级氧化技 术结合特种提铜技术实现蚀刻液再生，预计再生效 率、沉铜效率将提高到 9 5 % 。另外，氯气和氢气 析出量将降到最低。 （3）隔膜电解 隔膜电解再生是O x l e y J E 1 0 1 1 针对H i l l i s 发明的 离子膜电解装置的高降温能耗、不良粉末形貌和低 电流效率等缺陷而提出。该再生装置包括两个电解 槽，在第一个电解槽（K n o c k d o w n C e l l ）中，将 含有大部分 C u 2 +蚀刻旧液转变为含有大部分C u+的溶 液；在第二个电解槽（P l a t i n g C e l l ）中，从含有 大部分 C u +的溶液中电沉积出片状金属铜。每个电 解槽的隔膜为亲水陶瓷膜。在该电解工艺中，获得 均匀、片状无枝状结晶金属铜的关键是制备含有大 量 C u +、少量 C u2 +的溶液。 该方法的优点是低操作电压、高操作效率及可 靠性，金属铜为片状。另外，可间歇操作，在停 机时不需从电解液中提出阴极，这对小型印制电路 板厂尤为重要。但是该方法中的两个电解槽必须采 用氮气密封，以防止 C u +氧化成 C u2 +。 3 结语 酸性蚀刻液是一个含有多种络合离子的复杂溶 液体系，所以印制电路板蚀刻是一个复杂的化学反 应过程，C l -因作为 C u +、C u2 +的配位体，对提高 蚀刻反应速率起着重要作用。酸性蚀刻旧液的再生 方法较多，包括化学再生和电化学再生，前者一般 会对外排出酸性蚀刻旧液而污染环境，后者几乎无 废液、废气排出，符合清洁生产要求。为了清洁 生产、降低生产成本和增加企业效益，离子膜电解 将成为印制板企业酸性蚀刻液再生的主流，尤其是 高效离子膜电解方法因高的 C u +氧化速率、高品质 的金属铜和较高的电流效率，相信会成为印制板酸 性蚀刻液再生的研究热点。 参考文献 1 h t t p : / / w w w . e p a . g o v / d f e / p u b s / p w b 2 h t t p : / / o w r . e h n r . s t a t e . n c . u s 3 h t t p : / / m e m b e r s . o p t a s n e t . c o m . a u / e s e y c h e l l / e t c h i n g 4 h t t p : / / w w w . c h e m c u t . n e t 5 张志祥. 氯酸钠/ 盐酸型蚀刻铜再生剂之论述 J . 印制电 路信息, 2 0 0 2 ( 3 ) : 4 0 4 2 6 李德良. 腐铜液中铜浓度的控制方法和设备 P . 公开号 C N 1 7 8 2 1 3 2 , 2 0 0 6 - 0 6 - 0 7 7 O t t R , R e i t h R . M e t h o d a n d a p p a r a t u s f o r r e