溴化锂吸收式制冷技术的发展

1/9溴化锂吸收式制冷技术的发展车德勇1，孙佰仲1，闫跃升21东北电力学院，吉林吉林132016；2吉林石油集团有限责任公司热电厂，吉林松原138000摘要对吸收式制冷/热泵循环型式及溴化锂/水工质对的发展现状进行了综述。吸收式制冷/热泵循环技术可以回收利用工业生产中的大量低品位废热，而且其常用工质对溴化锂/水及氨/水对环境没有破坏作用，是日益受到人们重视的环保型节能技术。关键词吸收式制冷溴化锂/水工质对1前言在电力、钢铁、石油、化工、纺织等工业生产中，广泛存在着大量低品位的、无法用常规方法进一步利用的废热，通常这部分热量只能排放到环境中去。吸收式制冷和热泵可能实现废热的回收利用。此外，溴化锂吸收式制冷机的耗电量远小于蒸汽压缩式制冷机，如制取1160KW冷量，压缩式制冷机约耗电380KW，而双效溴化锂吸收式制冷机的耗电仅为30KW1。而且，压缩式制冷机所使用的CFC类工质对大气臭氧层有破坏作用，根据蒙特利尔议定书，CFC类工质将来应该停止使用，而目前吸收式制冷机常用的工质LIBRH2O、H2ONH3对大气臭氧层没有破坏作2/9用，是值得发展的替代制冷技术。2吸收式制冷机的工作原理及特点吸收式制冷机的工作原理如图1所示。由发生器出来的制冷剂蒸气在冷凝器中冷凝成高压液体，同时释放出冷凝热量，高压液体经膨胀阀节流到蒸发压力，进入蒸发器中，低压制冷剂液体在蒸发器中蒸发成低压蒸气，并同时从外界吸收热量实现制冷，然后进入吸收器。在吸收器中，用液态制冷剂吸收蒸发器来的低压气态制冷剂，形成制冷剂吸收剂溶液，经溶液泵升压后进入发生器，在发生器中，该溶液被加热、沸腾，其中沸点低的制冷剂气化成高压气态制冷剂，与吸收剂分离。然后前者去冷凝器液化，后者则返回吸收器再次吸收低压气态制冷剂2，3。溴化锂吸收式机组是一种以热能为驱动热源、以水为制冷剂、以溴化锂溶液为吸收剂的吸收式制冷装置。其显著优点是4可以利用乏汽和废热等低品位的余热资源，节省一次能源的消耗，大量节约用电；溴化锂溶液无臭无毒，破坏臭氧层潜能ODP和地球温升潜能GWP为零。同时也存在一定缺点溴化锂溶液对金属，尤其是黑色金属有强烈的腐蚀性，机组寿命短；热力系数较低；冷却水耗量大等。3/93溴化锂吸收式制冷工质对的发展现状水/溴化锂吸收式制冷工质对以水作为制冷剂，对环境没有破坏作用，且制冷剂非常廉价，具有较大优越性，目前已得到广泛应用。但这种工质对也存在许多问题，如受溴化锂溶解度及结晶线的限制，难于实现空冷化；溴化锂溶液的腐蚀性相对较强，影响机组的使用寿命；溴化锂溶液表面张力较大，在降膜吸收过程中液膜较厚，传热传质系数小，使吸收器的面积偏大，难以实现小型化。目前对水/溴化锂工质对的研究主要集中在性能改进上，包括如下几个方面A空冷化正如电压缩式制冷机由水冷转为空冷一样，吸收式制冷也有从水冷转向空冷的趋势，这是因为空冷可避免使用冷却水系统，节省空间和运行费用，系统维护简单5，6；同时，空冷还可以制成环境温度在0以下运行的热泵，对节能具有较大意义；空冷的另一优势在于，它使吸收式制冷机能用于家庭，对开拓吸收式制冷新市场有实用价值。采用空冷后，冷却介质发生变化，温度提高，传热系数降低，在相同传热面积下传递相同热量时传热温差增加，使得吸收和发生终了的溴化锂溶液浓度提高，当较高浓度的溴化锂溶液减压降温进入吸收器前，溶液中可能4/9析出结晶状溴化锂而堵塞管路或喷淋器，使得机组无法正常运行。因此单纯采用水/溴化锂工质对无法实现空冷的要求。为了提高溶液的结晶浓度，提出采用多元系的吸收式制冷工质对。即在水/溴化锂工质对中添加各种无机盐类如ZNBR2、ZNCL2、CACL2、LII、LINO3、KNO3、NANO3等或有机物如C2H6O2使溴化锂的溶解度增大。经试验研究表明，在水/溴化锂工质内添加一些无机盐或有机物后，不仅可以使溴化锂的溶解度得以提高，而且有些情况下还可以使循环的COP值或使金属抗溴化锂腐蚀能力有所提高7，8。B缓解溴化锂对金属腐蚀性防止溴化锂溶液对金属的腐蚀，最根本的办法是保持高度真空，尽可能不让氧气侵入。此外，在溶液中添加各种缓蚀剂也可以有效地抑制溴化锂溶液对金属的腐蚀。常见的缓蚀剂主要有铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐以及锑、铅、砷的氧化物。一些有机物，如苯并三唑BTAC6H4N3H）、甲苯三唑TTAC6H3N3HCH3等在溴化锂溶液中也有良好的缓蚀效果。此外，在溴化锂溶液中添加氢氧化锂LIOH，氯化钴COCL2，三氧化二锑SB2O3可以抑制溶液对金属材料的腐蚀9，10。C强化溴化锂溶液的吸收过程5/9添加溴化锂溶液表面活性剂可以降低溴化锂溶液的表面张力，使降膜吸收时的吸收溶液液膜厚度减薄，并易于产生湍流流动，提高吸收界面处的传质率和吸收器的总传热系数，强化溴化锂溶液的吸收过程。目前认为有应用前景的溴化锂表面活性剂有两种一种是辛醇的同分异构体1辛醇，分子式为CH3CH27OH；另一种是2已基乙醇，分子式为CH3CH23CHC2H5CH2OH。在溴化锂溶液中添加1辛醇后，其表面张力大幅度降低8。4吸收式制冷循环型式的发展为了充分发挥吸收式制冷系统的优势，目前世界各国正在积极研究各种新的吸收式制冷循环，以提高循环的性能系数，降低能源消耗。在此，着重介绍新型溴化锂吸收式制冷循环研究的新进展。按驱动热源的利用方式分类，溴化锂吸收式制冷可分为单效循环、双效循环和三效循环等。对于单效循环机组，驱动热源在机组内被直接利用一次4，9，11。单效溴化锂吸收式冷水机组，在发生器中的驱动热源通常是表低压蒸汽或85150的热水11，为了防止溶液发生结晶，发生器流出的浓溶液质量分数不能过高。所以，在发生器中溶液允许达到的温度受到限制通常不超过110，加热热源的温度也就不能过高。如果工作蒸汽压力高，则需要节流减压后使用，从而造成能量利用上的浪6/9费。为充分利用低品位的能源，在单效溴化锂吸收式冷水机组的基础上，又开发了双效溴化锂吸收式冷水机组，驱动热源在该机组的高压发生器内被直接利用，产生的高温冷剂水蒸气在低压发生器内被二次间接利用4，9，11。双效溴化锂吸收式冷水机组与单效溴化锂吸收式冷水机组相比有较高的热力系数，约为，但需要较高品位的驱动热源，通常采用表的饱和蒸汽或150以上的高温热水为驱动热源11。双效机组最重要的一点是保证安全，为此高压发生器中的压力被控制在大气压以下运转，这样制取单位冷量所需的冷却水量要比单效机大，但制取相同冷量时双效机组的冷却负荷仅为单效机的三分之二左右，因此冷却塔容量可比单效机小。三效吸收式循环通过多次利用驱动热能来达到提高COP的目的。主要方法有多次利用吸收热；多次利用冷凝热；利用冷凝热的同时又利用吸收热。三效溴化锂吸收式制冷机在空调工况COP值可达，比双效机要高33，其一次能源消耗量比电力驱动蒸气压缩式制冷机还低，是提高溴化锂吸收式制冷机效率的非常有效的手段，是很有前途的溴化锂新机型之一12，13。直到目前为止，三效溴化锂制冷机还没有全面投放市场，其主要原因有三个一是溴化锂溶液在高温时对一般金属的腐蚀性很强，传统缓7/9蚀剂难以奏效；二是在高温下作为能量增强剂的辛醇要分解；第三，由于三效机的高发压力已超过大气压力，一些国家的法规不允许高压发生器为带压锅炉。因此，目前对三效机的研究工作主要从以上几个方面着手1418。此外，国内外学者还提出多种新型吸收式制冷/热泵循环19，20，双级复叠吸收式制冷/热泵循环就是其中之一。双级复叠吸收式制冷/热泵循环采用溴化锂/水工质作为高温级，氨/水工质为低温级，外部热源的热量分别加热到高温级和低温级的发生器中21，22。该系统的一个特点是冷热同时产生，特别适用于冷热联供场合；另一特点是制冷温度范围宽、温升范围大，是其他热泵所不可比拟的，因此，该系统作为热泵特别适用于冬季严寒的北方。单效循环适用于热源温度较高的场合，而且热源进出口温差不能太大，一般在10以下9，而双级循环可以利用低品位热源，但热力系数太低，仅为左右，同时冷却水耗量约增大一倍23，文献24，25针对这种情况，提出了一种可以充分利用低温热源驱动而获得较高制冷量的新型吸收式制冷循环单效/双级吸收式制冷循环。该循环由单效循环和双级循环复合而成，综合了单效循环COP较高和双级循环热源排放温度较低的优点，大大提高热源利用率，降低电耗，特别适合于冷、热、电联供的场合，8/9有利于推广太阳能、地热等低品位热源的应用。吸收喷射复合制冷循环2632由单效吸收式制冷循环和喷射制冷循环组合而成，该循环在实际应用方面有很多优点吸收喷射复合制冷机可以利用多种形式的余热，且性能系数COP比一般的单效吸收式制冷机高3060，可达左右，因此可以作为一种环保节能设备；吸收喷射复合制冷循环的性能系数比双效吸收式制冷循环低，但其流程简单，初投资少，容易为消费者接受。文献33提出一种能量分级利用的复合制冷循环，该循环的吸收式部分采用双效并联式循环，高压发生器由柴油机排气160400作热源驱动，低压发生器由缸套水8090及从高压发生器出来的冷剂蒸汽作热源驱动。压缩系统中设两个压缩机其中一个压缩机直接从蒸发器获取冷剂蒸气，另一个用于提高低压发生器的冷剂蒸气压力，以便使这部分冷剂蒸气也能在冷凝器中冷凝成饱和液体。经计算，该循环的能效比相对于普通压缩式循环和直燃式吸收循环可分别提高19和58。文献34在ZIEGLER、SATZGER、SPINNER等人工作的基础上，提出一种吸附吸收复叠式三效制冷循环，该循环以沸石分子筛水为工质对的固体吸附式制冷单元作为高温级、溴化锂/水溶液为工质的双效吸收制冷单元为低温级。吸收式制冷与吸附式制冷的热力学本质基本一致，9/9将两者复叠于同一系统，