乙酸_乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发_朱继芳

第 15卷第 3期 化学反应工程与工艺 Vol 15, No 3 1999年9月 Chemical Reaction Engineering and Technology Sept, 1999 文章编号: 1001- 7631( 1999) 03- 0314- 08 收稿日期: 1998- 09- 07;修订日期: 1999- 01- 08 作者简介: 朱继芳 ( 1974- ) ,女 ,硕士研究生。 专题介绍 乙酸 / 乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺 的研究与开发 朱继芳 , 廖世军 , 陈焕钦 , 梅慈云 (华南理工大学应用化学系 , 广东 广州 510641) 摘 要: 介绍了乙酸 /乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺研究进展 ,包括催化剂研究进展及动力学研究概况。研究 中所涉及的催化剂中杂多化合物具有良好的工业应用前景。 关键词: 乙酸; 乙烯; 乙酸乙酯; 酯化; 催化剂 中图分类号:TQ225 文献标识码: A 1 前 言 羧酸酯类化合物是一类用途广泛的重要化工产品 ,可用做溶剂、增塑剂、表面活性剂及 聚合物单体等。 其中乙酸乙酯是工业上的重要溶剂 ,广泛用做人造香精、乙基纤维素、硝化纤 维素、赛璐珞、清漆、涂料、人造革、油毡、人造纤维、印刷油墨等的溶剂 ,也可用做人造珍珠的 粘接剂、药物和有机酸的萃取剂以及水果味香料的原料。乙酸乙酯传统生产工艺主要有乙酸 / 乙醇酯化法及乙醛缩合法 ,近年来 ,由乙酸 /乙烯直接催化酯化法引起人们广泛关注。 本文 将对此酯化工艺研究情况作较为详尽的介绍。 2 传统生产工艺回顾 乙酸乙酯的传统生产工艺主要有如下两种 1: 1 乙酸 /乙醇酯化法: 由乙酸和乙醇在硫酸催化下直接酯化合成乙酸乙酯。 在我国 ,此 工艺采用的原料乙醇大部分由粮食发酵法生产 ,少量由乙烯水合法生产。 该工艺存在生产成 本高、设备腐蚀严重、反应废液难于处理以及消耗大量粮食等问题。 2 乙醛缩合法: 由两分子乙醛经季先柯 ( Tishchenko)反应缩合成一分子乙酸乙酯。 该 工艺采用的催化剂为含 2 %乙醇铝的乙醇 / 乙酸乙酯溶液 ,其中含少量 Cl-、 Zn 2+ 、 Fe 3+ 做助 催化剂。 此工艺的优点在于反应在常压低温下进行 ,工艺条件比较温和 ,而缺点在于铝基催 化剂无法回收 ,蒸馏出乙酸乙酯的废液中残留的乙醇铝通过加水生成氢氧化铝排放 ,对环境 造成污染。 国外大多采用此法生产乙酸乙酯 ,国内也有人正在进行开发研究 2。 正在研究开发中的合成方法还有乙醇一步氧化 - 酯化法 3及乙醇脱氢歧化酯化法4,但 转化率及选择性低可能是其未能工业化应用的致命弱点。 我国是乙酸乙酯的生产和消耗大国 ,近年来 ,随着经济的快速发展 ,国内乙酸乙酯的生 产满足不了需求的上升 ,每年均要从国外进口大量的乙酸乙酯 ,预计在近几年内 ,国内乙酸 乙酯的需求将以每年 7 % 的速率增长 5。 3 乙酸 / 乙烯酯化工艺研究进展 随着石油化学工业的迅速发展 ,乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工原料。 因此 ,近年 来由乙酸 /乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受关注。 该工艺具有以下优点: 对合成乙 酸乙酯具有较高的产率和选择性 6, 7 ,产率可达 90 %以上 ,选择性大于 95 % ;由于直接利用 了丰富的乙烯资源 ,无须生产乙醇或乙醛做中间体 ,因而能明显降低产品生产成本 ,具有明 显的经济优势 ;从资源利用方面看 ,一方面可以高效、充分利用乙烯资源 ,另一方面可以节约 大量粮食。 3. 1 催化剂研究进展 该工艺的关键在于催化剂体系的研制 ,乙酸 /乙烯酯化合成乙酸乙酯的研究报道始于本 世纪 60年代 ,研究的催化剂体系主要如下几类: 3. 1. 1 矿物酸及磺酸类催化剂 本世纪 60年代 , Bhattacharyya S K等人 8报道了以硫酸做催化剂催化饱和脂肪酸和 乙烯在高压下反应合成羧酸酯。 报道中指出采用 0. 46 mol /L硫酸做催化剂 ,在 150 及 7. 7 MPa 压力下 ,乙酸和乙烯反应 3 h,乙酸乙酯的产率可达 86. 9 %。 70年代 , Leupold Ernst Ingo等人 9报道了以二氧化硅为载体负载硫酸做催化剂对此 反应进行研究 ,在研究中发现二氧化硅的表面积是影响催化剂活性的关键因素 ,他们的研究 结果表明最合适的二氧化硅的表面积为 120 m 2 /g。 后来 , Dockner Toni等人 10采用以任意配比添加 ( EtO) 3PO的 H3PO4/SiO2为催化剂 , 据报道 ,在反应温度为 250 时 ,可得含量为 94 % (质量分数 )的乙酸乙酯 ,乙酸的转化率为 90 %。 80年代 ,日本专利 11中 ,采用芳香二磺酸或其酯做催化剂催化此反应。 其中采用经酸处 理的二氧化硅做载体制备间苯二磺酸催化剂时 ,在 165 、 0. 6MPa压力下 ,催化剂的乙酸乙 酯收率为 190 g /L;而采用未经酸处理的二氧化硅做载体制得相同负载量的催化剂催化此 反应时 ,其乙酸乙酯的收率为 177 g /L 。 后来 ,他们又报道了芳环氯化多元磺酸及其酯对此反应具有催化作用 ,其中采用 1, 3, 5-( HO3S)2ClC6H3/SiO2催化乙酸和乙烯反应 ,可得时空收率为 104 g /( L h)的乙酸乙 酯 12。 Gruffax Max等人 13也采用硫酸或磺酸系列催化剂对此反应进行研究 ,他们研究的酸 催化剂包括全氟烷基磺酸、硫酸、烷基磺酸、苯磺酸、 4- 甲基苯磺酸、苯二磺酸及萘二磺酸。 315 第 3期朱继芳等 . 乙酸 /乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发 3. 1. 2 氧化物类催化剂 60年代 , Notari B等人 14采用 SiO2 /Al 2O3催化剂催化此反应 ,发现此催化剂的化学吸 附作用可使乙酸和乙烯发生酯化反应 ,并发现此反应的反应速率依赖于正碳离子的生成速 率。 70年代中期 , Neri Carlo等人 15采用 SnO /I 2催化剂催化以任意配比添加醋酐的乙酸 和烯烃及氧气的反应 ,反应产物为乙酸乙酯和乙二醇二乙酸酯 ,此催化剂对烯烃转化为酯具 有高选择性。其中催化乙酸 /乙烯反应过程如下: 在压力釜中装入 50 g乙酸 , 1 mmol SnO, 6 mmol I2,于 150 ,将乙烯与氧气的体积比为 1 : 2. 5的混合气体通入釜内加压至 1. 5 M Pa, 反应 6 h,得到乙酸乙酯为 25 mmol,乙二醇二乙酸酯为 65 mmol,乙烯转化为酯的选择性为 97 %。 显然 ,此催化剂催化乙酸 /乙烯酯化反应的催化活性并不高 ,且对合成乙酸乙酯的选择 性也不高。 3. 1. 3 粘土矿物类催化剂层状硅酸盐 80年代初 , Ballantine James A等人 16采用阳离子交换的蒙脱土催化乙酸和烯烃反应 合成乙酸酯 ,取得较高收率。 其中采用 Al 3+ 交换的蒙脱土催化乙酸 / 乙烯反应 ,催化剂用量 为反应物质量的 1/5 。 在 200 ,乙酸和乙烯反应 4 h,可得单一产物乙酸乙酯 ,乙酸的转化率 大于 90 % 。 其后 ,他们又对脂肪酸和较宽范围的烯烃的酯化反应进行了研究 ,采用的催化剂为阳离 子交换的层状硅酸盐。 结果发现此类催化剂对上述反应具较好的催化作用。 他们在研究中 发现不同的离子可引起催化剂活性的差异 ,其中 Al 3 + 、 Cr 3 + 和 H + 交换的粘土是最有效的催 化剂 ,其次是 Co 2 + 、Ni 2+ 和 Zr 4+ 交换的粘土 ,最后是 NH + 4 、 Mg 2+ 和 Ca 2+ 交换的粘土 ,而 Na + 交换的粘土根本无活性。当在压力釜中装入 10 g Al 3+ 交换的蒙脱土、 75 mL乙酸 ,在 200 , 用乙烯加压至 6 MPa,反应 40 h,乙酸乙酯的收率可达 92 % ,选择性为 96 % 。在文献中 ,他们 还提出了此类反应的反应机理首先由烯烃与质子酸点作用生成碳正离子中间体 ,然后乙酸 再与之进行加成反应 6。 此类催化剂用于催化乙酸 /乙烯酯化反应时存在催化剂用量大、反应时间长等问题 ,且 粘土矿物类催化剂的水热稳定性较差。 3. 1. 4 离子交换树脂类催化剂 60年代末 , Murakami Yuichi等人 17考察了多种催化剂对于乙酸 /乙烯反应生成乙酸 乙酯的反应活性 ,发现催化剂的活性顺序为: 大孔离子交换树脂 Amberlyst 15 硅钨酸 / 硅 胶 磷酸 /硅藻土 凝胶型离子交换树脂。他们发现以 Amberlyst 15为催化剂 ,乙烯和乙酸 的摩尔比为 10 1,空速为 175h - 1 ,反应温度为 140 时 ,乙酸乙酯的最高产率可达 60 % ,而 在 120 时 ,产率仅为 8 % ,但是在 150 时 ,催化剂活性迅速下降。 70年代中期 , Takamiya Nabuo 18采用大孔阳离子树脂催化此反应 , 0. 01 M Pa的乙酸 和 0. 09 M Pa的乙烯在 Amberlyst 15上 ,于 160 反应 ,可得到 19. 4 %的乙酸乙酯 ,同时反 应产物中也含有乙酸仲丁基酯。 70年代末 , Gruffax Max等人 19采用含 SO 3H基团全氟化聚合物催化此反应 ,发现 Nafion 501树脂对此反应也有催化作用。 316 化学反应工程与工艺 1999年 3. 1. 5 杂多化合物催化剂 六七十年代 ,人们发现硅钨酸对乙酸 /乙烯酯化反应具有催化作用 17, 20。 Murakami Yuichi等人 17发现负载于硅胶上的硅钨酸对于该反应具有良好的初始活性 ,但活性在 3 h 以内降得很快。 近年来 ,作者的研究发现 ,杂多酸用做该过程的催化剂时 ,存在严重的积炭现 象 ,这也许就是杂多化合物催化剂催化活性下降得较快的原因。 90年代 , Sano Kenichi等人 7较系统地研究了杂多化合物对羧酸和烯烃酯化反应的催 化作用 ,文献中提出杂多化合物催化剂的通式为 XaHn- aAWbMo12- bO40,其中 X代表金属离 子或原子团; 0 b 12; A为 P或 Si,当 A为 P时 , n= 3;当 A为 Si时 , n= 4 。杂多酸盐包括 Cs、 Ru、 Tl、 K、NH4、 Li、 Cu 、 Mg、 Ga、 Ba、 Al、 Sr 、 Y、 Au 、 Na盐等。他们在研究中采用气相进料 方式 ,使进料中乙酸、乙烯和水的体积比为 6. 8 92. 2 1, 提出水蒸汽的加入可以延长催化 剂的寿命。 他们的研究结果表明磷钨酸的 Cs、 K、 Tl、 Ru 、 NH4盐具有较高的催化活性 ,具体 数据如表 1 。 表 1 杂多化合物的催化活性 Table 1 Catalytic activity of HPC AaV /mLF /L h- 1P /M Paconv ,%y ,%S /g h- 1 L- 1 Cs2. 510. 710. 7052. 650. 0134 Tl 2. 510. 710. 706462. 4167 Rb 2. 510. 710. 7057. 455. 1148 K 2. 510. 710. 7065. 064. 0172 NH42. 510. 710. 7060. 459. 5159 Cs2. 510. 7350. 592. 390. 5243 H010. 710. 706. 56. 317 H01010. 70. 586. 184. 6 Li0. 11010. 70. 592. 991. 8 Cu0. 11010. 70. 587. 486. 3 条件:T= 150 。 寿命实验采用反应温度 150 ,气相进料流速为 10. 7 L /h。 在常压下 ,以磷钨酸直接做 催化剂时 ,乙酸乙酯的产率在 20 h内下降了 ( 2 5)% ,而在常压下 ,以磷钨酸的 Cs、 Tl、 Ru、 K或 NH4盐 ( a= 2. 5)做催化剂及在 0. 5 MPa(表压 )下 ,以磷钨酸铯盐 ( a= 2. 5)为催化剂 , 反应进行了 96 h,乙酸乙酯的产率未有明显的下降;以磷钨酸的 Ba、 Au、Na、 Mg、 In 、 Y盐 ( a = 2. 5)为催化剂 ,在常压下 ,反应持续 100 h,乙酸乙酯的产率未有下降;以磷钨酸的 Cs、 K、 Tl、 Ru 、 NH4盐 (a= 0. 36)为催化剂 ,压力为 0. 1 M Pa (表压 ) , 反应持续了 100 h,乙酸乙酯 的产率未有下降 ,相同条件下 ,以磷钼酸及硅钼酸做催化剂时 ,乙酸乙酯的产率在 20 h内下 降了 2 % 5 % 。 杂多化合物以其良好的催化特性 ,而受到人们的广泛关注 ,且因杂多化合物结构稳定 , 通过改变其组成元素可以达到调变其性能的作用 ,故杂多化合物对此反应的催化作用受到 了许多研究者的重视。 317 第 3期朱继芳等 . 乙酸 /乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发 3. 2 动力学性质研究概况 Truffer等人 21曾研究过乙酸 / 乙烯酯化反应的动力学性质 ,采用的 3个动力学模型分 别基于以下假定: 理想表面 ,一步控制;理想表面 ,多步控制;真实表面 ,多步控制。 他们采用 以蒙脱土负载的硫酸催化剂 ,在固定床气固反应系统中 ,研究了反应的动力学行为 ,通过曲 线拟合的方法 ,测定了基于 3个模型的动力学参数 ,并解释了实验结果。 下面简要介绍他们 的工作。 3. 2. 1 理想表面 - 表面反应控制过程模型 Hougen等人假定固体催化剂表面为理想表面 ,存在一步反应为速率控制步骤及 Lang- muir吸附的有效性 ,曾提出理想表面- 表面反应控制反应机理 ,忽略乙酸乙酯及乙烯的表面 浓度 ,认为化学反应步骤是速率控制步骤 ,得到以下模型: - RA= ksKAPAKEPE ( 1 + KAPA) 2。 在此基础 上 , Truffer等人通过曲线拟合可得到各参数 ,其中 ksKE= 1. 3 10 - 8 mol ( mol H2SO4) - 1 Pa- 1 s- 1, KA= 1. 3 10 - 2 Pa- 1。模型可较好地解释实验结果 ,但难以解释观察到的催化剂 过渡态行为。 他们认为这与模型过于简单有关。 3. 2. 2 理想表面 - 多步速率控制过程模型 Truffer等人认为 ,在非稳态条件下 ,有些复杂步骤已比在稳态下变得重要 ,因此假定只 有化学反应是速率控制步骤是不合适的。 也就是说: 理想表面- 表面反应控制的假定和基于 此假定导出的动力学方程在非稳态条件下是不合适的。 当假定吸附和表面反应为同一数量 级 ,理想表面 - 多步控制模型可用下列平衡式表示: Ra, E= ka, EPE( 1- Eii) - kd, EE Ra, A = k a, APA ( 1- E ii ) - k d, AA Rs, i = k sEA 各参数数值列于表 2 。 表 2 理想表面 - 多步速率控制过程参数 Table2 Model parameters:multistep control,ideal surface 参数数值单位 ka, E6. 0 10- 9 mol (mol H2SO4)- 1Pa- 1s- 1 kd, E1. 6 10- 4 s- 1 ka, A1. 2 10- 5 Pa- 1s- 1 kd, A3. 0 10- 3 s- 1 ks3. 0 10- 3mol H2SO4 mol- 1 s- 1 理想表面 - 多步控制模型定量揭示了观察到的催化剂过渡态行为 ,仍难于解释实验中观 察到的在间歇操作中产率的增加现象。 3. 2. 3 真实表面 - 多步控制过程模型 由于真实表面的不均匀性、吸附物种的相互作用或这些因素的共同影响而引起吸附 / 脱 附速率常数的变化 ,实验中可观察到吸附热发生相应的变化;另外 , Walker等人 22发现乙 酸在催化剂上预吸附强烈抑制了乙烯的吸附速率。 318 化学反应工程与工艺 1999年 为解释气体在真实表面上的吸附机理 , Truffer等人以吸附的乙酸的浓度代替表面覆盖 率 ,假定吸附、脱附活化能与吸附乙酸的浓度成正比 ,得到了基于真实表面 多步控制假定 的动力学模型 Ra, E= ka, Eexp( - bcA * ) PE * - kd, Eexp( - bcA * )cE * Ra, A= ka, A(cmax- cA * )PA- kd, AcA * Rs, EA = k ScE*cA* 各参数数值如表 3 。 表 3 真实表面 - 多步控制过程参数 Table 3 Model parameters: multistep control, real surface 参数数值单位 ka, E3. 0 10- 8mol ( mol H2SO4)- 1 Pa- 1 s- 1 kd, E1. 4 10- 4s- 1 ka, A1. 2 10- 5Pa- 1 s- 1 kd, A3. 0 10- 3s- 1 ks3. 0 10- 3 mol H2SO4mol- 1s- 1 cmax0. 45mol ( mol H2SO4)- 1 b10mol H2SO4 mol- 1 3. 3 工业化情况 有关该工艺的研究 ,近年来在国外已取得了重要进展 ,据报道 23 ,日本昭和电工公司在 印尼 Merak的 50000- 70000 t /a装置上将采用直接由乙酸和乙烯加成酯化法生产乙酸乙 酯 ,此装置将于 1998年中期开车。此工艺采用的催化剂是一种专用杂多酸催化剂 ,由乙酸 和乙烯在约 150 和 1. 0 MPa的条件下反应合成乙酸乙酯。 反应过程在多段管状反应器中 进行 ,在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。 这套 Merak装置基本投资 20亿日元 ( 1650万美元 ) ,约为传统的乙酸乙酯装置费用的一半 24。 国内除华南理工大学在开展有关 工作 ,并取得较好的进展 25外 ,还未见对此方面的研究报道。 4 结 语 从以上综述可知 ,国外关于该工艺的研究与开发已进入工业化应用阶段 ,但在国内 ,这 项研究工作刚处于起步阶段。 根据作者近一年来的研究工作经验 ,研制出一种高活性、高稳 定性的催化剂是该工艺技术的关键 ,因此继续加强这方面的研究是使该工艺能在我国尽早 实现工业化的关键所在。 在我国 ,开发此工艺可提高乙酸乙酯的生产技术水平、降低生产成本、使之在未来的国 际市场上具有竞争能力 ,另一方面可以有效利用乙烯资源、节约粮食 ,并增加乙酸乙酯的产 量 ,满足社会发展对乙酸乙酯的需求。 319 第 3期朱继芳等 . 乙酸 /乙烯酯化合成乙酸乙酯工艺的研究与开发 符 号 说 明 A A * c E E * EA F K k Pi P 乙酸 吸附的乙酸 浓度 乙烯 吸附的乙烯 乙酸乙酯 进料流速 吸附平衡常数 反应速率常数 分压 表压 R Ra Rd S V y a d i s 反应速率 吸附速率 脱附速率 乙酸乙酯的时空收率 催化剂体积 乙酸乙酯的产率 表面覆盖率 吸附 脱附 反应物 表面反应 参 考 文 献 1 江体乾. 化工工艺手册 M.上海: 上海科学技术出版社 , 1992. 454 456 2 刘业成 ,王德成,韩祖.乙醛缩合制乙酸乙酯 J. 化学与粘合 , 1993, ( 3): 160 163 3 Wang Liangchi, Tsuda Masashi, Eguchi Koichi, et al. 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