3A--材料合成与制备材料概论

3材料合成与制备,3.1材料制备工艺与方法3.2原料制备3.3配料3.4泥料混练或熔融3.5成型3.6干燥3.7烧结3.8成品加工3.9质量检验与质量标准,1,教学目标及基本要求,掌握：材料制备工艺与方法分类，液相法，固相法，合成与制备的共性规律；原料分类，原料的选择原则和方法，原料的破粉碎与粒度分级作业；泥料颗粒的堆积，配合料的制备；泥料混练，熔融；成型，材料的成型特性，成型方法；坯体所含水分的类型，干燥；气孔与气孔率，烧结，烧结方法。熟悉：气相法；原料的预处理；成品加工；质量检验与质量标准。,2,3材料合成与制备,合成：促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括以适当的数量和形态合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及其新形态(如纤维、薄膜)的合成。制备：研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。,3,3材料合成与制备,合成与制备：将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。合成与制备是提高材料质量、降低生产成本和提高经济效益的关键，也是开发新材料、新器件的中心环节。在合成与制备中，工程性的研究固然重要，基础研究也不应忽视。对材料合成与制备的动力学过程研究可以揭示过程的本质，为改进制备方法、建立新的制备技术提供科学依据。,4,3.1材料制备工艺与方法,材料的种类繁多，其合成与制备工艺和方法随产品种类的不同而异。因此，材料的生产工艺流程也多种多样。一、材料制备工艺与方法分类材料制品工艺分类：如果将众多的材料制品按生产工艺进行综合分类，主要分为烧结制品、熔融制品和浇注制品三大类。材料制备方法分类：如果将材料制备方法进行分类，可分为气相法、液相法和固相法三类。这样便可将复杂的问题简单化。,5,3.1材料制备工艺与方法,二、气相法根据材料制备系统中发生的反应性质分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。PVD：利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将原料加热至高温，使之气化或形成等离子体，然后通过骤冷，使之凝聚成各种形态的材料(如图所示)。CVD：以金属蒸气、挥发性金属卤化物、氢化物或金属有机化合物等蒸气为原料，进行气相热分解反应，或两种以上单质或化合物的反应，再凝聚生成各种形态的材料。例如，用硅烷在单晶硅表面化学气相沉积多晶硅的过程(如图所示)。,6,3.1材料制备工艺与方法,三、液相法液相法：原料在溶液中均匀地分散、混合，然后通过反应或其它方式将溶液中的离子、分子或原子合成固体微粒并加以分离、收集的方法。按制备方式的不同，液相法进一步分为熔融法、界面法、溶液法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾法、溶液生长法、水解法。熔融法：将原料加热，使其在加热过程和熔融状态下产生各种化学反应，得到所需合成材料要求的化学组成和结构的熔融液体，然后冷却并加工成型制备材料的方法。,7,3.1材料制备工艺与方法,根据加热温度的高低，分为高温熔融法和低温熔融法。玻璃熔融、转炉炼钢(如图所示)等为高温熔融法。高聚物的本体聚合和熔融聚合为低温熔融法。,8,3.1材料制备工艺与方法,溶液法：主要用于高聚物的制备，分为溶液聚合(如图所示)和溶液缩聚。界面法：在各种界面条件下发生反应来制备材料的方法，主要有高聚物的悬浮聚合、乳液聚合和界面缩聚(如图所示)。,9,3.1材料制备工艺与方法,液相沉淀法：在原料溶液中添加适当的沉淀剂(OH-、CO2-、C2O2-、SO2-等)，通过与沉淀剂之间的反应或水解反应，使原料溶液中的正离子形成不溶性的草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、水合氧化物等沉淀物，沉淀物颗粒的大小和形状由反应条件控制，然后经过过滤、洗涤、干燥、(加热分解)等工艺过程，最终获得超细粉体材料。溶胶-凝胶法：在低温下制备玻璃和合成其他无机新材料的方法，简称Sol-Gel法。将金属氧化物或氢氧化物浓的溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后煅烧成粉体。其制备过程：溶液溶胶凝胶材料(如图所示)。,10,3.1材料制备工艺与方法,水热法：高温高压或高温常压下在水溶液中或大量水蒸气存在时所进行的化学反应过程(如图所示)。喷雾法：也称为溶剂蒸发法，是将溶解度较大的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的水分迅速蒸发，而使盐形成均匀的球状颗粒。溶液生长法：主要用于人工合成晶体的制备，它是将所需制备的晶体的原料作为溶质形成过饱和溶液，然后逐渐发生结晶使晶体长大。水解法：将金属醇盐或金属盐加水后水解直接分离制备所需要的粉体。,11,3.1材料制备工艺与方法,四、固相法固相法：以固体物质为原料，通过各种固相反应和烧结等过程来制备材料的方法。如水泥熟料的煅烧、陶瓷的烧结、金属材料的粉末冶金、人工晶体的固相生长、高聚物的固相缩聚等，还包括自蔓延高温合成法。高温烧结法：陶瓷、耐火材料、粉末冶金以及水泥熟料等通常都是把成型后的坯体(粗制品)或固体粉料在高温条件下进行烧结，得到相应产品的方法(如图所示)。,12,3.1材料制备工艺与方法,粉末冶金法：以金属粉末或金属粉末和非金属粉末的混合物为原料，经成型和烧结，制备金属材料、复合材料及其制品的工艺技术(如图所示)。固相缩聚法：在温度较低条件下合成高聚物，以避免高温熔融缩聚制备树脂反应中发生的副反应，从而提高树脂的质量，并可制备特殊需要的相对分子质量较高的树脂。间隙固相缩聚装置如图所示。自蔓延高温合成法(SHS)：反应一旦被引发就不再需要外加热源，而是利用反应本身放出的热量以燃烧波的形式通过反应混合物，维持反应的进行(如图所示)。,13,3.1材料制备工艺与方法,五、合成与制备的共性规律合成与制备的共性规律归纳如图所示。,14,3.1材料制备工艺与方法,以上归纳只反映了材料合成与制备的主要工艺和方法。其中：烧结制品(如陶瓷)：原料制备、配料、泥料混练、成型、干燥、烧结、加工等。熔融制品(如钢铁)：原料制备、配料、熔融、成型、(退火)、加工，不需要干燥和烧结过程。浇注制品(如混凝土)：原料制备、配料、泥料混练、浇注、养护干燥，不需要烧结和加工过程。新型材料和功能材料一般由独特的工艺和方法直接合成与制备。本章主要以陶瓷的高温烧结法结合玻璃的高温熔融法为例，介绍材料合成与制备的主要工艺过程。,15,3.2原料制备,原料质量是材料产品质量的决定性因素，因此，原料制备是材料制备的首道工序和基础工作。随着科学技术的发展，高技术新材料对原料粒度和纯度的要求越来越高。一、原料分类材料的原料根据其来源，大致可分为天然原料、人工合成原料和工业固体废弃物等三类。天然原料：天然的岩石、矿物、动植物原料。天然原料来源丰富，是目前材料生产的主要原料。.天然矿物原料：天然金属矿物、硅酸盐矿物、石油、天然气、煤、某些农副产品等。.天然高分子材料：天然纤维、天然树脂、天然橡胶、生物胶等。,16,3.2原料制备,由于现代工业对原料的要求更多、更高、更新，天然原料的种类、品质、性能等不能满足新型材料和功能材料的制备要求，大量的高纯、超细、改性、合成原料不断涌现。此外，还需对大量的工业固体废弃物加以再生利用。合成原料：采用化学或物理方法将天然原料进行富集、提纯、加工、改性所得到的产品。根据其化学组成，合成原料分为无机和有机两大类。.无机合成原料：分为氧化物和非氧化物原料。氧化物原料：单一氧化物(如氧化铝)和复合氧化物(如莫来石)，主要用于制备新型陶瓷。,17,3.2原料制备,非氧化物原料：主要为金属与非金属难熔化合物(如氮化铝)、非金属难熔化合物(如碳化硅)、金属难熔化合物(如钴-铬-钨互化物)等，主要用于制备非氧化物陶瓷。.有机合成原料：主要为合成树脂、合成橡胶、合成纤维等。工业固体废弃物：矿石采选、工业生产、加工、燃料燃烧、交通运输等行业以及环境治理过程中所丢弃的固体、半固体物质的总称。固体废弃物品种繁多，数量巨大。废弃物是一个相对概念，在一定条件下为废弃物，在另一条件下却可能成为宝贵的原料。固体废弃物可视为二次资源。,18,3.2原料制备,二、原料的选择原则和方法与金属材料和高分子材料不同，无机非金属材料由于产品结构较为复杂，其原料的性质、原始特性(如组成、杂质、密度、粒径、粒度分布、表面性质、晶体缺陷、颗粒聚集状态、物理性能等)在经过一系列处理(破碎、改性、成型、煅烧)后，对最终制品的性能都会有决定性影响。原料的选用既要满足材料组成和一般性能的要求，也要考虑加工处理工艺条件对原料特性的影响，以及原料的技术经济指标。,19,3.2原料制备,大多数材料是由多种原料制成的，为了在选用原料时主次分明，重点突出，按各种原料的用量多少及其作用，可以将原料分为主要原料(基本原料)、辅助原料、结合剂(粘结剂)及添加剂。主要原料：形成材料的主体及使用性能的基础。辅助原料：用于协助主料达到或改善材料的使用性能，并在工艺过程中发挥调节作用。结合剂：一般用于改善材料的成型条件，使坯体或制品形成一定的形状。,20,3.2原料制备,添加剂：主要用于对制品性能和外观特征进行局部性调整(如着色等)。如，玻璃原料：石英砂(主要原料)，纯碱、石灰石(辅助原料)，长石(熔剂)。蓝色玻璃还有着色剂Cu2O、Co2O3等。原料的制备变化：原料的选用，除适当的化学组成外，还必须充分考虑到原料在制备或使用过程中的晶形变化和体积变化，以及与介质的化学反应，并加以利用。很多天然原料，如石英、氧化铝、氧化锆、蓝晶石、蛭石等在加热或冷却过程中都伴随有晶形变化和体积变化。,21,3.2原料制备,石英的多晶转变：结晶石英根据其晶形变化和体积变化，可分为高温石英(石英、磷石英和方石英)、中温石英(磷石英)、低温石英(石英、磷石英和方石英)等三个系列七个变体。各种变体之间的转化关系如图所示。,22,3.2原料制备,石英多晶转变时的体积变化如表所示。,23,3.2原料制备,原料的选择原则.根据材料的性能和用途要求，选用成分、粒度、密度、强度等物理化学特点与之相适应的原料。.原料品质(如成分、粒度等)波动范围小，以保证产品质量的稳定。.原料特点要适应工艺技术条件的要求，或根据原料特点制定新的工艺流程。.尽可能地选用来源丰富、价格低廉的天然原料，以保证规模化工业生产中原料的不断供应。.就近取材，减少原料供应和运输的中间环节。.材料生产或使用过程中无环境污染或对环境的污染尽可能小。,24,3.2原料制备,相律和相图的应用：相图用简单的点、线、面反映了材料体系中物相组成与温度、压力等外部条件之间的函数关系。相律和相图在材料科学中具有十分重要的作用。对于那些需经高温熔融或烧结工艺生产的材料，在选用原料时，熟练运用有关相图和吉布斯相律，可大大提高材料组成、结构和性能的预见能力，取得事半功倍之效。根据相律和相图，能够预测和分析高温过程中的化学反应、物相结构的变化规律和制品性能，科学地制定配方，确定适宜的烧结温度，缩短试验周期，从而减少实验的盲目性，降低生产成本。,25,3.2原料制备,三、原料的破粉碎与粒度分级作业为了满足材料生产对原料粒度和纯度的要求，使材料的物相分布均匀，需要对天然原料进行破粉碎和粒度分级作业。破粉碎：破碎和粉碎，是指在外力作用下，固体物料克服质点间的内聚力(包括表面质点间的表面张力和内部质点间的库仑引力)，使大块物料变成细小颗粒的过程。即在重量不变的情况下，增加物料表面积的处理过程。破粉碎分类：根据破粉碎前后物料粒度的大小，破粉碎工艺可分为破碎、粉碎、超细粉碎作业，各作业又可许多阶段(如表所示)。,26,3.2原料制备,破粉碎的基本原理：原料的破粉碎是不会自行发生的，也是不可逆的，必须用外力对其作功，使功转变为原料变形位能，以克服物料表面质点间的表面张力和内部质点间的库仑引力。当变形达到极限时，原料即发生破碎或粉碎。因此，从外观形态上看，破粉碎是大颗粒变为小颗粒的过程；从力学角度看，破粉碎又是功能转换的过程。破粉碎作业方式：机械破粉碎作业方式分为5种：挤压、冲击、磨碎、劈碎和折断(如图所示)。破粉碎时，机械施力方式不同，应考虑物料的不同强度类型。对于挤压，应考虑抗压强度；对于冲击，应考虑抗冲击强度；对于磨碎，应考虑抗剪强度；对于劈碎，应考虑抗拉强度；对于折断，应考虑抗弯强度。,27,3.2原料制备,因此，破粉碎作业方式和设备的选择主要取决于物料的机械性质、被破碎物料的尺寸和所要求的破碎比。只有当破粉碎机械的施力方式与物料性质相适应时，破粉碎才会有好的效果。硬物料宜采用挤压、劈碎和折断方法破碎，如果采用磨碎，破粉碎机械将严重磨损；脆性物料宜采用劈碎、折断和冲击方法，若用磨碎方法将会使产品中细粉末过多；对于韧性和粘性较大的物料，选用挤压和磨碎的方法较好。,28,3.2原料制备,破粉碎所用机械设备种类很多，大体分为破碎机和粉碎机。破碎机：根据其结构特征或工作原理，分为颚式、圆锥式、辊式、冲击式等4类(如图所示)。,29,3.2原料制备,颚式破碎机,圆锥破碎机,颚式破碎机工作原理如图所示。圆锥破碎机工作原理如图所示。,30,3.2原料制备,粉碎机：按粉碎(磨碎)介质的不同，分为球磨机(陶瓷球)、管磨机(金属球)、棒磨机(金属棒)、砾磨机(砾石)和自磨机(被磨原料)等(如图所示)。,31,3.2原料制备,破粉碎流程：根据机械设备和工艺要求，破粉碎流程可分为3种：.间歇式破粉碎：物料一次装入粉碎机进行粉碎，按照工艺要求的粒度出料。其缺点是粉碎效率低，能耗大，过粉碎现象严重。.开回路破粉碎：入料端连续加料，出料端不断出料。颚式破碎机多用此流程。.闭回路破粉碎：物料连续加入破碎机，出料后经筛分机分级，不合格的物料重新进入破碎机。闭回路与开回路破粉碎相比，粉碎能力可增大45%90%，单位重量物料所需动力可减少37%70%，机械磨损可减少50%以上。此外，粉碎还可分为湿法粉碎和干法粉碎。,32,3.2原料制备,筛分：将颗粒大小不同的混合物通过单层或多层筛子，按尺寸大小分成不同粒度级别的过程。筛分也可分为干法和湿法。筛分设备有棒条筛、振动筛、回转筛、固定筛、圆盘筛等多种类型(如图所示)。,棒条筛,振动筛,圆盘筛,回转筛,33,3.2原料制备,破粉碎-筛分流程：对有粒度要求的原料制备工艺，筛分作业必须与破粉碎作业配合使用，组成破粉碎-筛分流程，才能制备符合粒度要求的原料。例如，石料生产线(如图所示)。,34,3.2原料制备,四、原料的预处理采用高纯原料是制造高质量材料的前提。现代材料工业正逐步以高纯原料代替天然原料，如镁质耐火材料所含杂质从1955年的12%降至目前的1%以下。预处理是原料制备的重要步骤，而选矿与提纯是原料制备的重要方法。选矿：利用不同矿物的物理、化学性质的差异，将原矿粉碎，从矿粉中分离出不同矿物并加以富集的方法。固体矿物都具有一定的晶体结构和物理化学性质，不同的矿物有不同的密度、磁性、电性、润湿性等。寻找、扩大和利用这些差异，便可将其分离并加以富集，提高选矿分离的效率。,35,3.2原料制备,选矿方法.粒选：按照颗粒的粒度来进行选矿。.形选：按照颗粒的形状进行选矿。.重选：基于颗粒间的密度差异来进行选矿。.浮选：基于颗粒表面润湿性的差异来进行选矿。.磁选：基于矿物的磁性能不同进行选矿。.电选：基于矿物的电性能不同进行选矿。.化学选矿：利用一系列化学及物理化学、生物化学反应，将物料中有用成分提取出来的方法，是目前制备高纯原料的重要手段。,36,3.2原料制备,选矿生产线如图所示。,高岭土,石英,37,3.2原料制备,为了改善原料的成分、结构、体积稳定性和其他物理化学性能，或为了提高材料强度，保证产品体积稳定、外形尺寸准确等，许多含水矿物和在加热过程中有晶形变化的矿物原料(粘土、菱镁矿、石灰石等)需经高温煅烧制成熟料或经熔融制成熔块。煅烧也是原料预处理的重要手段，原料煅烧分为轻烧和重烧。轻烧：目的在于活化，温度较低。重烧：目的在于达到完全烧结，温度较高。如，菱镁矿(MgCO3)经750850轻烧，得到反应活性很高、易于水化的菱苦土(胶凝材料)；经16001700重烧，得到难于水化的烧结镁石(如图所示)。,轻烧氧化镁,重烧氧化镁,菱镁矿晶体,菱镁矿,38,3.3配料,配料：根据所需制备材料的理化性能、尺寸及外形，并考虑有关工艺因素，制定相应的配方，确定材料的原料组成。就工艺过程来说，配料是将不同成分和粒度的颗粒料或粉状料按一定的比例进行配合的工序。配料过程包括成分配合和粒度配合两个方面。当配料的组成确定后，剩下的问题就是采用哪种配料方法，选用何种称量设备进行配料，才能确保配料的精确性和生产效率。,39,3.3配料,配料的物理基础：粉体的特性和颗粒的最紧密堆积原理。不同的用途对材料有不同的要求，有些要求材料结构紧凑，有些希望材料疏松多孔。因此，为了使材料的密度和孔隙率等性能达到一定的使用或设计要求，必须掌握颗粒堆积的规律。对于烧结制品和浇注制品，颗粒堆积的密实程度对材料的成型、烧结和使用性能有重要影响。只有符合最紧密堆积的颗粒组成，才有可能得到致密的材料。泥料颗粒的堆积：包括微观颗粒的堆积和宏观颗粒的堆积。,40,3.3配料,虽然生产实际中的原料颗粒形状极不规整，且变化很大，但可用较为规则的几何形体的堆积来模拟，将复杂的实际问题简化为简单的几何问题。配合料的组成包括按规定比例配合的各种原料的种类、数量(重量或体积)、粒级。配料的影响因素.原料、制品化学组成可能有波动，试样分析可能有误差，配合料的化学成分必须在满足产品性能要求的同时，比产品要求的指标要稍高些。.工艺过程对粉料结合性或分散性的要求。.原料中的水分和灼减成分。,41,3.3配料,配料方法：重量法和体积法。.重量法：设备结构较为复杂，但配料准确度高，误差一般小于2%。机械化程度较高时，采用容积配料法，如配料称(如图所示)。.体积法：配料设备简单，易于调节，可连续配料，但配料精度稍差，如配料仓等(如图所示)。,42,3.4泥料混练或熔融,泥料混练是浇注和烧结制品生产过程中的重要环节。熔融是熔融制品生产工艺的重要特征。一、泥料混练混练：使两种及两种以上不均匀物料的成分和颗粒度均匀化，促进颗粒接触和塑化的操作过程。混练是混合的一种方式，主要借助于机械能促使颗粒产生移动来完成，伴随有一定程度的挤压、捏合和排气过程。混练的目的：使坯料中的成分和性质均匀，即在单位重量或体积内具有同样的成分和颗粒组成。,43,3.4泥料混练或熔融,混练的影响因素.粉料的分散能力：分散性越好，颗粒移动越容易，混练效率越高。各组分分布的均匀程度与颗粒相遇次数成正比关系，颗粒相遇次数又正比于颗粒间运动的相对速度。.混练时间：与混练时间成正比。混练开始阶段，颗粒运动快，相遇次数多，混合均匀性迅速提高，经过一段时间后继续混练，混合均匀性提高不大，效率降低。.加料顺序：对泥料混合的均匀性影响很大，