有机天然产物课件

第十讲有机天然产物高分子化合物,2009年“扬子石化”杯第23届全国中学生化学竞赛（江苏赛区）选拔赛暨夏令营7.127.22,Dr.朱丹,第一部分生命的基本物质,地球上的生物种类繁多、形态与结构千差万别，但各种生物的化学组成基本相同，代谢过程相似。生命活动有共同的物质基础，然而各显其特点。,生物具有多样性，但生物体的化学组成基本相似组成生物体的主要元素包括C、H、O、N、P、S、Ca等，以上7种元素约占生物体的99.35%，其中C、H、O、N4种元素占96%。,一、生物体的主要元素,表人体元素成分,（一）水水:占生物体内化合物第一位生命来自于水，水是生物体含量最高的物质，通常占细胞总量60%90%。细胞中的所有反应都是在水中进行的，如果无水，酶的活动便无法进行。所以水是生命的活动介质。,二、构成生物体的化合物,水在人体结构中的比例水约占人体组成的70%。男性体内含水分较女性多，年轻的人较年长者多，新生儿体内含水量约为7075%。在人体不同组织中水分含量不同。骨骼和软骨10%脂肪占脂肪总量的2035%肌肉占肌肉总量的70%血液9192%,（二）无机盐无机盐约占人体重量的5%；构成骨骼、牙齿等坚硬组织；在肌肉其他软组织也有许多无机盐与有机物相结合而存在。此外，作为可溶性盐存在于体液、消化液和血液中。由于新陈代谢作用，每天有一定数量的无机盐从各种途径排出体外，因此每天必须从食物来补充。无机盐在食物中分布很广，一般指含量较多的钙、钠、钾、镁、磷、硫和氯等七种元素构成的盐。,无机离子的功能有:体液中的主要无机盐有：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、HPO42-等，它们执行非常重要的生理功能。a.直接参与生物大分子的形成，如PO43-是合成磷脂、核苷酸所必需的；Fe3+是细胞色素、血红蛋白的成分；b.维持细胞内的pH和渗透压，以保持细胞的正常生理活动;c.参与细胞的生命活动；d.作为酶反应的辅助因子。,（三）有机大分子构成生物体的分子主要是有机物，有机物主要是碳化合物。碳原子可以形成四个价键，既能与其他碳原子共价连接成为稳定的链式或环式碳链结构，称为碳骨架。也能与氢、氧、氮、硫和磷原子形成共价键。连接在碳链上的特定功能团更使碳化合物具有不同的特性。生物多样性的分子基础就在于碳原子可以形成众多的形状与性质各异的复杂的生物大分子。生物大分子主要有糖类、蛋白质、核酸。,第二部分高分子化合物,1.高分子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymermolecule,Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311,一、高分子基本概念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,2.单体,3.聚合反应,聚合反应：使单体变为聚合物的反应。按反应类型分类：加聚反应、缩聚反应,天然高分子的直接利用,天然高分子的化学改性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高分子合成,高分子时代,高分子科学简史,加聚反应不饱和烯烃类单体经加成聚合而形成高分子的反应称为加聚反应,顺式反式,天然橡胶：聚异戊二烯,全同间同无规,缩聚反应具有两个以上活性功能团的低分子物质通过分子间的缩合反应，形成高分子化合物的反应,酚醛树脂,尼龙6,尼龙66,其它例子,聚碳酸酯,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,二、高分子的链结构,应用举例,硬化橡胶（20-30%硫）,酚醛塑料(Bakelite),PVC,应用,聚苯乙烯(Polystyrene),尼龙66,Teflon,历史人物,HermannStaudinger(18811965)联邦德国,KarlZiegler(18981973)联邦德国,1963年诺贝尔化学奖,1953年诺贝尔化学奖,GiulioNatta(19031979)意大利,历史人物,PaulJohnFlory(1910)美国,P.G.deGennes(1932)法国,1991年诺贝尔物理奖,1974年诺贝尔化学奖,WallaceCarothers(18961937)美国,历史人物,HidekiShirakawa（1936）日本,AlanMacDiarmid(1929)美国,2000年诺贝尔化学奖,AlanJHeeger(1936)美国,制约因素,解决途径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：高分子制品废弃后对环境的污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,第三部分生物大分子,糖类是由C、H、O三种元素构成，习惯称为碳水化合物，是生命活动的能源物质，是生物的结构组成部分。,1糖类化合物,一、概述,1.定义,糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称,光合作用：在日光作用下，通过叶绿素的催化作用，将空气中的二氧化碳和水转化为碳水化合物。,2.来源,3.糖的分布及其重要性：,分布（1）所有生物的细胞质和细胞核含有核糖（2）动物血液中含有葡萄糖（3）肝脏中含有糖元（4）植物细胞壁由纤维素所组成（5）粮食中含淀粉（6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖重要性（1）水+CO2光合作用碳水化合物（2）动物直接或间接从植物获取能量（3）糖类是人类最主要的能量来源（4）糖类也是结构成分（5）纤维素是植物的结构糖,4.分类,二、单糖单糖是构成多糖的单体，是由C、H、O三种元素所组成的多羟基的酮或醛的衍生物，通常C、H、O三种元素的比例为1：2：1，分子通式为（CH2O）n，其中n3。但符合此通式的并不一定都是糖，如乳酸C3H6O3即是一例；相反也有个别的糖不符合此通式，如脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。,单糖：不能水解的多羟基醛、酮,根据羰基结构分类：醛糖；酮糖根据碳原子数目及羰基结构分类：某醛糖；某酮糖,（一）单糖定义,1.单糖的开环结构菲舍尔投影式D葡萄糖D果糖C6H12O6C6H12O6,D-甘油醛,（二）单糖结构构象,投影式几种写法,2.单糖的环形结构醛醇半缩醛,开环结构和闭环结构,D果糖,3.单糖构象,D葡萄糖D葡萄糖,1.葡萄糖的变旋现象,(三)糖的性质,不能成脎，不能变旋，没有还原性,2.还原性：与本尼迪特试剂反应,D-葡萄糖二酸D-葡萄糖酸,单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性，所以把它们叫做还原糖。,Cu2O,3.邻二醇等的氧化,4.形成缩醛：糖苷,甲基葡萄糖苷,单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。,水杨苷，苦杏仁苷,5.成脎,-羟基醛或-羟基酮的特有反应,6.成醚；糖苷键水解,7.成酯,五乙酸D-葡萄糖酯五乙酰基D-葡萄糖,6磷酸D-葡萄糖酯,单糖分子中含多个羟基，这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义，它们是人体内许多代谢的中间产物。,三、二糖由两个单糖分子通过羟基失水缩聚而成,麦芽糖由两分子葡萄糖单体脱水缩合形成蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合形成乳糖由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成,麦芽糖,（1）来源：麦芽（2）结构：两分子葡萄糖缩合：失水而成A（14）糖苷键B（16）糖苷键（3）物理性质：白色晶体（4）化学性质：A有半缩醛OH，故有还原作用B与苯肼作用产生糖脎,蔗糖,（1）来源：甘蔗、菠萝（2）结构：蔗糖水解葡萄糖+果糖（3）物理性质：白色结晶（4）化学性质：A、无还原作用，不能与苯肼作用产生糖脎B、转化作用,不能成脎，不能变旋，没有还原性,乳糖,（1）来源：乳汁（2）结构：-D-葡萄糖-D半乳糖以（14）键型缩合（3）物理性质：不甜（4）化学性质：A、还原性、成脎B、与HNO3共同煮产生粘酸,三种二糖的比较,由多个单糖分子缩聚而成重要的多糖有淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等,四、多糖,性质：直链淀粉-在冷水中不溶解，略溶于热水支链淀粉-吸收水分，吸水后膨胀成糊状直链淀粉：以（14）糖苷键型缩合而成的遇碘紫兰色,支链淀粉,除-1,4-糖苷键外，还有-1,6-糖苷键连接的分支高度分散性易溶于水,纤维素,纤维素是D-葡萄糖以-1,4苷键构成的多糖，分子不分支；纤维素分子以氢键构成平行的微晶体，氢键的牢固性虽较弱，但氢键较多，故微晶束相当牢固；植物细胞壁的纤维素在一般加工条件下不会溶解，无还原性，人体不能利用纤维素。,灵芝、巴西蘑菇甲壳素、壳聚糖肝素,脑苷脂：存在于神经组织中,鞘糖脂在许多特殊的生物学功能中是非常重要的。如红细胞表面的中性鞘糖脂使血细胞具有血型的专一性；神经节苷脂类在神经末梢含量丰富，可能它在神经突触的传导中起重要作用，也可能参与某些受体部位；细胞表面的神经节苷脂和其他鞘糖脂可能与组织或器官的专一性有关，还可能与免疫和细胞间识别、发育、分化有关。,脂类的组成和功能脂类是脂肪、磷脂、类固醇等类化合物的总称。脂类分子也含C、H、O3种元素，但H:O远大于2，有些脂含P和N，各种脂类分子的结构可以差异很大。脂类不溶于水，可溶于非极性溶剂。脂类是生物膜的主要成分；脂肪氧化时产生的能量大约是糖氧化时的二倍。生物表面的保护层/保持体温/生物活性物质。,2脂类(lipids)化合物,脂类的定义,在一个分子中兼备了亲水性的部分和与之完全相反性质的亲油性（疏水性）部分的分子,尾,头,亲水性部分,亲油性部分,一、油脂,油脂是指猪油、牛油、花生油、豆油、桐油等动植物油主要成分为三分子高级脂肪酸与甘油形成的酯,脂肪：由甘油醇和脂肪酸结合成的酯脂肪酸：长直链单羧酸C12C24（偶数碳原子）饱和不饱和（一至多个双键）,1.脂肪酸,常见脂肪酸,皂化：将油脂用氢氧化钠（或氢氧化钾）水解，就得到脂肪酸的钠盐（或钾盐）和甘油。高级脂肪酸的钠盐就是肥皂。,加成：油脂中不饱和键与卤素作用，生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用。氢化：,2.油脂的反应,3.肥皂及表面活性剂肥皂：70%高级脂肪酸钠，30%水亲水基团和疏水基团：一个既具有亲水基，又具有亲油基的分子叫两亲分子，肥皂分子在水中时许多分子的烃基链彼此靠色散力绞在一起，形成一个球形而将亲水部分露在球面上，叫胶束。,胶束,油,水,又称磷酸甘油脂，与脂肪不同之处在于甘油的一个羟基不是与脂肪酸结合成酯，而是与磷酸及其衍生物(如磷酸胆碱)结合，形成卵磷脂,二、磷脂,磷脂,卵磷脂是生物膜脂质双层的主要成分，磷酸胆碱一端为极性的头，两个脂肪酸一端为非极性的尾，其中一个脂肪酸通常含不饱和双键，因此总有点弯折,固醇类物质包括胆固醇、性激素、肾上腺皮质激素、维生素D原等。胆固醇和磷脂一样，也可以同蛋白质结合成脂蛋白，作为细胞膜的一部分。维生素D原是形成维生素D的前身物，如皮肤里有一种7-去氢胆固醇，在紫外线照射下可转变为维生素D。性激素、肾上腺皮质激素在调节正常的新陈代谢和生殖上都有重要的功能。,类固醇,类固醇如胆固醇等脂类也是细胞膜的重要成分,3蛋白质,蛋白质是人类及所有动物赖以生存的营养要素。蛋白质是生命最重要的物质基础，也是生命的表现。它存在于细胞、组织和分泌物中，成为液体（血液和奶）、半流动体（卵蛋白和肌肉）或各种不同硬度的半硬体（角质、指甲和头发）。人体内除水分外，蛋白质约占人体重量的一半。相当于占体重的1718%。,一、蛋白质的化学组成与分类,1.元素组成CHONSPFeC：50%H：7%O：23%N：16%S：03%其他：微量P：牛奶中的酪蛋白含磷Fe:血中的血红蛋白含铁。I：甲状腺中甲状腺球蛋白含碘。2蛋白质的平均含N量16%凯氏定氮的基础,3蛋白质的分类,根据组成简单蛋白蛋白质完全由AA组成。Eg核糖核酸酶、胰岛素结合蛋白除了蛋白质部分外，还有非蛋白质成分（辅基、配基）eg.血红蛋白、核蛋白根据分子的形状球状蛋白质分子对称性佳，外形接近球状或椭球状，溶解度较好，能结晶。Eg.血红蛋白、血清球蛋白。纤维状蛋白质对称性差，分子类似细棒或纤维可溶性纤维状蛋白质肌球蛋白。不溶性纤维状蛋白质胶原、弹性蛋白。根据功能分类,结构蛋白伸缩蛋白贮存蛋白保护蛋白运输蛋白激素蛋白信号蛋白酶和辅酶,蛋白质的主要种类和功能,二、蛋白质的基本结构单位氨基酸,蛋白质的水解：根据水解程度完全水解：彻底水解-得到的水解产物是各种AA的混合物。部分水解（不完全水解）-得到的产物是各种大小不等的肽段和AA。三种水解方法：酸，碱，酶,1.氨基酸的结构结构特点：分子中含有氨基的羧酸分类：氨基酸，氨基酸等,不同氨基酸其R基各不相同，R基的结构决定了20种氨基酸的特殊性质,NH,氨基酸的结构,除甘氨酸外的手性氨基酸除脯氨酸外，均为-氨基酸L氨基酸,-氨基酸结构通式,-氨基酸按基团分类：中性氨基酸碱性氨基酸酸性氨基酸,丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸,酸性氨基酸与碱性氨基酸,2.氨基酸的酸碱两性与偶极离子,氨基酸不是以分子形式存在，而是以离子形式存在，这种离子形式称偶极离子、两性离子或兼性离子,正离子、负离子与偶极离子,氨基酸的离子化状态与溶液的pH有关,等电点,在某一pH时，氨基酸所带净电荷为0，在电场中既不向阳极移动，也不向阴极移动，此时氨基酸所处溶液的pH值称为该氨基酸的等电点。以PI表示。此时正离子和负离子数量相等，且浓度都很低，而偶极离子浓度最高。（等电点不是中性点）。在强酸性溶液中主要以正离子存在；在强碱性溶液中主要以负离子存在。氨基酸在等电点时溶解度最小。,水合茚三酮反应：生成蓝紫色物质,3.氨基酸的化学反应,弱酸环境加热检验氨基,与亚硝酸反应定量放出氮气，定量测定氨基酸或蛋白质的水解程度,氨基酸受热反应,半胱氨酸与胱氨酸,氨基酸的制备,1、蛋白质水解2、卤代酸氨解,3、由丙二酸酯制备,三、多肽,某氨酰某氨酸,肽键是氨基酸在蛋白质分子中的主要连接方式,四、蛋白质,蛋白质是由氨基酸以酰胺鍵形成的高分子化合物。由C、H、O、N、S等元素组成，有些含有P、Fe、I。单纯蛋白和结合蛋白：非蛋白部分叫辅基（糖、脂肪、色素等）。,1.蛋白质的结构,蛋白质分子中氨基酸的连结顺序，叫做一级结构。蛋白质二级结构氢鍵,二级结构螺旋,蛋白质二级结构折叠,蛋白质四级结构四种不同蛋白质,(a)Arg-Val-Glu-Lys-Met-Val-Leu-Ala-Gly-,(b),(c),(d),蛋白质的特定构象即蛋白质的三维空间结构和形态对于蛋白质的功能起决定性的作用。蛋白质变性（构象发生变化）使得其特定的功能便立