复合材料的界面基础与界面理论

复合材料界面及应用,Outline,复合材料综述材料界面基础与界面理论界面理论与界面处理材料界面研究方法复合材料界面研究与应用复合材料的弹性/非弹性性质复合材料的强度,在复合材料的制备过程中，一般至少有一相是以溶液或熔融的流体状态与另一相接触，然后经固化反应使两相结合在一起，形成复合材料。这就必须通过宏观因素（增强体特性、基体特性和复合工艺等）的有效控制得到相应的界面微观结构和性能，进而实现复合材料的特定的宏观性能。宏观因素的有效控制须建立在界面增效机理的研究基础上，因此，界面理论研究在复合材料界面工程领域具有极其重要的理论和实际意义。,复合材料的界面是指基体与增强体之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起传递/桥梁作用的微小区域。,复合材料的综合性质不仅与增强相、基体相有关，更与两相间的界面有着重要的关系。,1、厚度：纳米或微米；带或层2、化学成分：除基体、增强物外，还有它们之间的反应产物、杂质3、相结构：反应产物、析出相或杂质相,界面结构具有复杂性,界面研究主要是围绕提高结构性复合材料的力学性能或赋予复合材料新的功能来开展的。,从晶体几何的观点看，界面是三维晶格从一种周期性排列转到另一种规律排列的几何分界面。从物理学角度看，则需考虑到原子势场的转变，这种转变存在一定的空间区域.，所以界面可定义为两个块体之间的过渡区，过渡区的宽度随材料的种类而不同（可以是一个原子或多个原子）。物理界面是两块体之间的第三相。界面分类：表面：凝聚态相和气相之间的分界区；相界面：不同凝聚相之间的分界区；晶粒界面：同一相的晶粒之间的分界区（晶界）,晶体表面结构,晶体表面是指块状晶体的三维周期结构与真空之间的过渡区。它包括所有不具有体内二维周期性的原子层。一般指晶体表面最上面的几个原子层。表面结构是指表面原子的排列方式。“静态”是指表面原子静止地处在平衡位置（0K时），只是真实表面原子状态的近似描述。讨论这种初步近似有助子我们了解表面原子的排列特征。,表面原子的静态结构,晶体表面结构,表面原子的静态结构,在垂直表面方向上，三维平移对称性被破坏、表面附近电子波函数要变化，形成不同于晶体内部的电子态。这必然影响表面原子的排列和表面电子波函数，导致在表面区建立起与晶体内不同的自洽势、其主要特征是形成一个表面偶电层。,金属表面偶电层示意图,晶体表面结构,A若无表面的影响，则电子云的密度是均匀的。,B由于表面的存在，具有较大动能的电子能通过隧道效应穿过表面势垒，在邻近表面的金属外有稀疏的电子云。,C邻近表面的金属内的电子云密度有所降低，因而形成偶电层。,表面偶电层,大黑点表示原子中心位置；六边形为每个原子的元胞；自由电子的态密度。,表面原子的静态结构,表面原子由于在空气一侧没有最近邻原子而出现“悬挂”键，很可能会导致表面和表面附近的原子达到新的平衡位置。图B是表面原子弛豫的最简单的示意图。表层原子面向外驰豫（也可能收缩），它与第二层原子面的间距大于(有时小于)晶体内相应的晶面间距。这种沿表面法线方向的弛豫可以延续几层原子面，但偏离体内相应原子面间距的幅度越来越小(图C)。弛豫过程保留了平行于表面的原子排列对称性，但它改变了垂直于表面方向上的原了间距。,晶体表面结构,固体表面原子的重新排列A：理想解理表面B：表面向外驰豫C：多层原子面再构,表面原子的静态结构,右图为沿110方向看、Si的111表面最上面五层原子位置的示意图。发生再构时，第一、二层原于向箭头所示方向运动，形成价键。这种扰动可能波及五层。它们也可能还发生其它方向的运动。,晶体表面结构,表面原子的静态结构,以上提到的是表面原子静态结构。相当于0K时的情况。表面原子层都是一个理想平面。其中的原子作完整二维周期性排列，且不存在缺陷和杂质。这样的平面称完整突变光滑平面。温度从0K升高到TK时，由于原子热运动，表面存在各种缺陷：空位、杂质、吸附、扭折等。,晶体表面结构,除了台阶、扭折和吸附原子外，实际表面还存在各种缺陷：原子空位、位错露头和晶界痕迹等;材料组分和杂质的偏析等化学缺陷。,TLK模型（Terrace-Ledge-Kink，平台-凸起-扭折）:晶体表面是由低指数晶面的平台和一定密度的单原子台阶构成的，这些台阶自身有包括了一定密度的扭折。,晶体表面结构,台阶间距d与温度T及晶面指数a(原子间距)的关系,式中E为台阶生成能。,晶体表面结构,不同KT/Ev时表面结构示意图K：波尔兹曼常数T：绝对温度Ev:表面空位激活能,晶体表面结构,在邻位面中，台阶长度l与台阶高度h有如下关系lh,晶体表面结构,设邻位面与奇异面间夹角为，G是夹角为的邻位面的比界面自由能，G0为奇异面的比界面自由能，El为台阶生成能G=G0+(El/h)tan当很小时，GG0。说明邻位面也很稳定,晶体表面结构,晶体表面结构,极图的二维界面称为曲线。利用曲线，可以将界面能和晶体学取向的关系直观地表示出来。,奇异面：曲线的最低点(曲线拐点)处的界面能的微熵不连续。数学上称该点为奇异点，对应该点的晶面成为奇异面。常为晶体密排面。奇异面的特点：光滑、没台阶邻位面：取向和奇异面接近的面。邻位面通常是台阶化的。,晶体表面结构,界面热力学,物理学中的界面是相邻两相之间的一个很薄的区域。在这个区域内，物质的性能在垂直界面的方向上随空间坐标发生急剧变化。这个过渡区通常称为界面相。,作为界面热力学研究的第一步，可以将界面AA-BB简化为一个集合分界面,认为分界面两侧的整个空间范围内保持均匀，而由此产生的性能数值偏差作为界面特性。这就是吉布斯界面热力学方法。,界面热力学,对于平面界面体系，任何一个热力学广延量Z可以表示为Z=Z+Z+Z式中，Z和Z分别为相和相中的广延量数值，Z是界面特性值。Z=Z-(Z+Z),界面热力学,由此可以得出各种界面热力学参量界面能：U=U(U+U)界面熵：S=S-(S+S)界面自由能：G=G-(G+G)界面摩尔数：n=n-(n+n)体积界面超量：V=0,界面自由能的值可以为正，也可以为负。但只有当界面自由能为正值时，才能形成稳定的界面。若界面自由能为零或负值，则偶然的起伏将导致界面区域不断扩大，最后是一相完全分散到另一相之中。,界面热力学,当界面为平面时，两相平衡的热力学条件为热平衡条件：T=T=T=T力学平衡条件：P=P相间物质迁移平衡条件：=,对于弯曲界面，热平衡条件依然成立，但其它两个平衡条件将发生变化。,界面热力学,当界面具有不为零的曲率时，界面张力将产生垂直于界面的分离分量，使界面两侧两相的压强不相等。界面两侧的压强差成为界面压强。,体系由和相及分界面组成，根据赫姆霍兹自由能表示方法:dG=-SdT-PdVdG=-SdT-PdV1dG=-SdT+dA和A分别为界面能和界面面积,热力学平衡条件,界面热力学,在恒温恒容条件下，dT=0dV=dV+dV=02体系总的赫姆霍兹自由能为(由公式组1和2可得)：dG=dG+dG+dG=(P-P)dV+dA3,在恒温恒容条件下，体系平衡的判据为赫姆霍兹自由能值最小，即dG=0所以界面压强P-P=dA/dV4,热力学平衡条件,界面热力学,对于任意空间曲面上的任意点O，O点上的面元abcd的面积为A1=r11r225,热力学平衡条件,界面热力学,将面元沿通过O点的法线向相移动dr，面元的面积变成A1=(r1+dr)1(r2+dr)26,热力学平衡条件,界面热力学,根据以上(Eqs.478)的计算，可以得到弯曲界面压强公式：P=P-P=dA/dV=(1/r1+1/r2)9这是通常所说的杨-拉普斯公式，是界面热力学的基本公式,热力学平衡条件,界面热力学,1、平表面：r1r2P=02、当r1=r2=r时，曲面为球面：P=2/r这是毛细现象的基本公式,热力学平衡条件,界面热力学,P根据曲面方向分为：毛细上升和毛细下降gh为液体静压强，为液体的density，实际上是比重。,热力学平衡条件,界面热力学,如果液体的体积V视为常数，则压力变化时对液体摩尔自由能Gl的影响为：,系统的自由能与蒸气压有关，假定与液体相平衡的蒸汽压为理想气体，则压力变化时对蒸汽摩尔自由能Gg的影响为：,平衡时有：,热力学平衡条件,界面热力学,Kelvin,YoungLaplace,球面时,物质平衡条件=,设g为相的摩尔赫姆霍兹自由能，由热力学知识：g=u-Ts(1)其中u和s分别为相的摩尔内能和摩尔熵。相的总的赫姆霍兹自由能为(n为摩尔数)G=ng(2),相的摩尔赫姆霍兹自由能的微分表达式(v为相的摩尔体积)dg=-sdT-Pdv(3)当温度恒定时，上式变为dg=-Pdv(4),界面热力学,将相的总的赫姆霍兹自由能（(2)式）进行微分，并把(4)代入即可得到总的赫姆霍兹自由能的微分dG=ndg+gdn=-Pndv+gdn(5)由于V=nv(6)所以dV=vdn+ndv(7)由自由能表达式：dG=-SdT+VdP+dn(8)化学势(等温下):=g+P(9)结合方程式(7)(9)和(5)可以得到dG=-PdV+dn(10),物质平衡条件=,界面热力学,同理，可得到相的总的赫姆霍兹自由能的微分dG=-PdV+dn(11),当系统温度恒定时，体系界面的赫姆霍兹自由能dG=dA(12),结合方程式(10)(11)(12)，到系统总的赫姆霍兹自由能的微分dG=dG+dG+dG=-PdV-PdV+dA+dn+dn(13),物质平衡条件=,界面热力学,系统中的总的摩尔数不变即n+n=constdn+dn=0dV+dV=0,(13)式变为dG=-（P-P）dV+dA+（-）dn（14）根据热力学平衡和系统平衡条件，上式前半部分为0，后半部分也该为0=（15）,物质平衡条件=,界面热力学,界面作用机理,界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理。界面浸润理论是其中一个较有影响的理论。1963年Zisman首先提出这个理论，其主要论点是：填充剂被液体树脂良好浸润是极其重要的，因浸润不良会导致界面上产生空隙，易使应力集中而使复合材料发生开裂。如果完全浸润，则使基体与填充物间的粘结强度将大于基体的内聚强度。,界面作用机理,固液气三相平衡图为三相界面交接处的剖面图，交会点是三个界面相交线上的一点。为润湿角。当90时，润湿良好；当90时，润湿不佳；当=0时，液体完全浸润固体，液体在固体表面展开，形成完全隔绝固气两相的液体层；当=180时，完全不润湿，液体在固体表面呈球状。,界面作用机理,界面相交处的周界线存在界面张力，其方向是沿着周界线的内法线，并且和该界面相切。当三相处于平衡时，作用与O点的诸力处于平衡，则SV=LVcos+SL,当=0时，则SV=LV+SL表明液体全部铺在固体上。,在实际处理中，Zisman提出了固液两相能产生良好结合的两个条件：1液体粘度要尽量低；2SV要略大于LV,界面作用机理,三相交界处力学平衡的一般规律设有1、2、3三相处于平衡，其界面交接线和图中画面相垂直且交于O点，界面夹角为1、2、3，1、2、3分别表示为2-3、3-1、1-2界面张力，则利用正弦定律可得,这就是界面力学平衡的一般表达式,O,界面作用机理,如果两个相同相的晶粒与另一个其它相的晶粒界面相交接，且交接线垂直于图面，上式可以表示为,上式中的2通常称为二面角。,这时，界面力学平衡的一般表达式可写为,式中，g为晶界能，p为相界能。由此可以得到二面角与g/p之间的关系，这对理解材料的显微组织十分重要。,界面作用机理,g/p2,二面角与第二相形态,界面结构,按照晶体学特点，固体之间的界面可以分为平移界面、孪晶界、反演界面、亚晶界、小角晶界和大角晶界等。在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平移某位移R，其间的界面即为平移界面。依平移位移的不同，可有反向界面（APB）（R等于结构为有序时点阵矢量）；层错（SF）（R不等于结构的点阵矢量）等。,平移界面原子排列二维模型APBSF,界面结构,孪晶：晶界两侧的晶体的原子点阵具有镜面对称。孪晶中的对称镜面即为孪晶面。亚晶界：晶界两侧的晶体取向差很小（10）的晶体间交界面。,A.共格孪晶界：界面上原子正好在两侧晶粒点阵位置上多通过形变而形成，界面两侧的点阵相同或相近，与堆垛层错密切相关，如fcc(111)面通常是ABCABCABCABC，从某一层开始堆垛变成ABCABCACBACBA则形成孪晶，CAC为堆垛层错界面B.非共格孪晶界：由许多位错构成,界面结构,Schematicillustrationoftheformationofatwininacrystal.,Stackingfaults化学性能比较稳定的SiC和Al2O3也可能发生界面反应，如Al2O3与镍作用生成NiAl2O4；SiC与铝作用生成Al4C3和Si。Nicalon纤维实际上是非晶态结构的氧碳化硅（Si:O:C=3:1:4），在1300度以上会分解成-SiC和石墨。这种转变对提高材料的性能是有利的,界面的化学作用,材料界面结合,界面反应与扩散直接相关，扩散系数本身与扩散热激活能和温度有关：,界面的化学作用,材料界面结合,复合材料的界面可以分为四类：弹性界面ElasticInterface(FiberElastic-MatrixElastic)屈服界面YieldingInterface(FiberElastic-MatrixPlastic)滑移界面SlidingInterface脆型界面BrittleInterface,复合材料界面特性与性能,假设：界面结合良好，界面无滑移泊松比相同，即无横向截面应力产生，或加载过程中不产生垂直于纤维轴向上的应力（沿纤维方向受载时）取复合材料中一个单元：讨论加载时载荷是如何转到纤维上去的，以及纤维中应力的分布情况。,复合材料界面特性与性能,弹性界面,在这一个单元中：纤维轴向坐标为x（从纤维一端开始沿纤维任一点得到位置）纤维存在时x点的位移为(有约束时)纤维不存在时x点的位移为(无约束时)传递到纤维上的载荷为Pf。纤维之间的距离为2R。,复合材料界面特性与性能,弹性界面,载荷B为常数，取决于纤维的几何排列、基体的种类及纤维和基体的模量。,Af纤维的面积,复合材料界面特性与性能,弹性界面,远离纤维基体的应变=施加的应变e（即产生的应变）有这个微分方程的解为：,S、T积分常数，sin、cos为双曲正余弦函数,边界条件x=0,x=l时,Pf=0,复合材料界面特性与性能,弹性界面,纤维的最大应变e（与基体相同），因而fmax=eEf。如果纤维足够长，纤维所受的应力将从两端的最小值（0）增加到最大值eEf，即fu=Efef/M界面上的剪应力：2rf周长,2rfdx面积pf=rf2frf2纤维截面积,dx,复合材料界面特性与性能,弹性界面,最大界面剪切应力不大于下面之一基体的极限剪切应力（否则基体剪切屈服）f/M界面剪切强度（否则滑移）,复合材料界面特性与性能,弹性界面,如果。用(rf)表示界面上的剪切应力（r）表示离开纤维中心r基体中的剪切应力用W表示离开纤维轴心任意点的位移：那么在界面上：即r=rf在纤维中间：即r=R,复合材料界面特性与性能,弹性界面,根据力的平衡原则：由于(r)=Gm(Gm基体剪切模量，基体剪切应变),复合材料界面特性与性能,弹性界面,复合材料界面特性与性能,弹性界面,应力的分布：可以看出，长纤维的增强效果比短纤维好。,复合材料界面特性与性能,屈服界面,从上面的讨论中可以看出，在塑性基体中，为了达到最高强度，基体的剪切强度必须很大，因为如果剪切强度小，在纤维达到极限强度时界面已发生屈服。在高剪切应力作用下，金属基体将发生塑性变形。如果界面结合弱，将首先发生变形假设：基体发生塑性变形时不会发生加工硬化。纤维表面上的剪切应力（rf）将有一个上限y,即基体的屈服剪切强度y=（rf）,PMC和CMC容易发生界面滑移（PMC界面结合弱），因而：极限剪切应力=界面剪切强度i。对于PMC和CMC：i代替y如果复合材料由于收缩而产生径向压力P：i=y=P：纤维与基体之间的滑动摩擦系数,两端加载,复合材料界面特性与性能,屈服界面,如果纤维足够长，将达到最大值，纤维的断裂应力（强度）。如果d给定为纤维临界长度时，纤维能够承受最大载荷（最大应力），复合材料断裂破坏后能在断口上观察到纤维的断裂、拔出、脱粘等。,时，纤维承受的载荷为这时复合材料的破坏引起的纤维的断裂很少。纤维应力分布情况：纤维中的张应力分布是不均匀的，中间最大，两端最小为0,纤维的平均应力：中间两端,复合材料界面特性与性能,屈服界面,可以被看作是载荷传递因子，对于理想的塑性材料的值正好是0.5，就是说在纤维端部lc/2范围内应力的增加是线性的。,复合材料界面特性与性能,屈服界面,按混合法则，复合材料的应力为：所施加的应变条件下基体的本身的应力：如果=0.5,复合材料界面特性与性能,屈服界面,如果l/lc=10，,复合材料界面特性与性能,屈服界面,那么含有不连续但直线排列纤维的复合材料的强度是含有连续纤维的复合材料强度的95.(不考虑的影响）。,从理论上分析，弹性弹性复合材料CMC（主要增韧）。单从强度角度上讲纤维不一定很长，长度只要达到lC/2纤维就能最大限度地承载。但如果从增韧的角度讲，纤维越长越好。因为承载过程中，当纤维中的应力达到极限强度时会在lC/2的地方断，纤维的其余部分会在进一步的加载过程中不断达到极限强度。在应力应变曲线上会表现出一段裂纹稳态扩展的过程，这就是韧性增加的表现，就是通常所说的连续纤维增韧的复合材料不会出现灾难性损毁的原因。如果纤维的长度全部为l