复合材料中的增强纤维

第三章增强纤维,内容提要,3.1概述3.2玻璃纤维3.3碳纤维及其表面处理3.4芳香族聚酰胺纤维3.5聚芳酯（芳香族聚酯纤维）3.6HSPE及其表面处理,3.1概述：在CM中，材料的力学性能（强度和模量等）主要由增强材料决定的，因此，对增强材料的要求比较高，通常使用高性能纤维。,什么是高性能纤维?,一般指:强度17.6CN/dtex，模量440CN/dtex的纤维,CN：厘牛，代表的是力;,dtex：分特克斯，10000米（10公里）纤维束的重量克数;tex:特克斯，1000米纤维束的重量克数,1tex=10-6kg/m定长法d:旦尼尔,9000米纤维束的重量克数:支数,指lg(原)纱的长度(m)定质量法1dtex=tex/10=d/9,高性能纤维包括,此外，还有金属纤维,PM,一些常见纤维的力学性能比较,一些常见纤维的力学性能比较,表面处理表面处理的目的改进纤维与基体之间的界面结构，改善两者的复合性能。表面处理方法物理方法：偶联剂；化学方法：表面化学反应、plasma等离子体。,平纹,斜纹,缎纹,席纹,每根经纱(或纬纱)，交替地从一根纬纱(或经纱)的上方和下方越过的织纹。平纹结构最稳定，布面最密满，适于作平面的玻璃钢制品。铺覆性最差。在各种织纹中，平纹结构的强度最低。,指经纬纱以三上一下的方式交织所形成的织纹。斜纹布的悬垂性比平纹布好，铺覆性较好，强度也高于平纹布，手感柔软，但稳定性比平纹布差。,指纬纱以七上一下的方式交织所形成的织纹。这种织纹虽不如平纹稳定，但由于浮经或浮纬较长，纤维弯曲少，故制成玻璃纤维增强塑料制品的强度较高，铺覆性最好。,两根或多根经纱，在两根或多根纬纱的上下进行交织的织物，席纹虽不如平纹布稳定，但它比较柔顺，更能贴合简单的形状。,纤维织物,指每一根纬纱处有两很经纱绞合的组织。其特点是稳定性很好厚度一般约为0.130.18mm。用于需要变形最小，经纬密低的地方，例如作为表面织物。,罗纹（纱罗）,3.2玻璃纤维3.2.1.GF的构成及分类,基本构成玻璃主要由SiO2四面体、Al2O3三面体或硼氧（B2O3）三面体相互连成不规则三维网络结构。网络空间由Na、K、Ca、Mg等金属阳离子所填充。,以SiO2为主的称硅酸盐玻璃；以B2O3为主的称硼酸盐玻璃。玻璃中的Na2O、K2O等碱性氧化物为熔融氧化物，它可以降低玻璃的融化温度和粘度。主要通过破坏玻璃的骨架体疏松达到助熔的目的。因此Na2O、K2O的含量越高，GF的强度、电绝缘性能和化学稳定性都会相应的降低。加入CaO、Al2O3能在一定条件下构成玻璃网络的一部分，改善玻璃的条件性质和工艺性能。用CaO取代SiO2可降低拉伸温度，Al2O3可提高耐水性。因此可以按照碱金属氧化物的含量来对GF分类。,分类按化学组成分,有碱玻璃纤维A:碱金属氧化物的含量大于12中碱玻璃纤维C:碱金属氧化物的含量6一12无碱玻璃纤维E:碱金属氧化物的含量低于2高强玻璃纤维SMg-Al-Si系或B2O3系高弹玻璃纤维MS系中加入BeO,通常碱金属氧化物含量高时，玻璃易熔易抽丝，产品成本低，这种玻璃纤维的特点是耐海水腐蚀性好，可供一般要求使用。民用建筑中多使用低碱或中碱玻纤维，电器及军工产品都选用无碱玻璃纤维。,粗纱30m无捻粗纱、无纺布初级纱20m短切纤维、纤维毡中级纱1020m高级纱310m纺织,玻璃纤维纱可分无捻纱及有捻纱两种。,单位长度内纤维与纤维之间所加的转数，以捻m为单位,加捻的作用：提高纤维的抱合力改善单纤维的受力状况，利于纺织工序的进行。缺点：捻度过大不易被树脂浸透。,(3)玻璃纤维纱的规格,3.2.2.GF的性质物理性质密度为2.5-3g/cm3电绝缘性与其中碱金属的含量有关；耐热性：软化点为550580；石英和硅氧玻璃的耐热性可达2000。化学性质有影响的化学试剂HF、NaOH、浓磷酸。,机械性质注：MGF为加入BeO，MgO（高弹性能）,注：从玻璃块和EGF可以看出，玻璃加工成纤维后，其强度提高了2050倍。,3.2.3.玻璃纤维的生成流程,制玻璃球铂金坩埚熔融小漏孔拉丝（102、204、408孔）涂浸润剂并股成纱纺织成布、毡或带。,坩埚法拉丝、池窑漏板法拉丝,(1)坩埚法拉丝工艺,(2)池窑漏板法拉丝工艺,连续玻璃纤维生产的一种新的工艺方法。将玻璃配合料投入熔窑熔化后直接拉制成各种支数的连续玻璃纤维。,池窑拉丝(与坩埚拉丝相比较)的优点：,1.省去制球工艺，简化工艺流程，效率高；2.池窑拉丝一窑可安装10块到上百块漏板，熔量大，生产能力高；3.易实现自动化；4.适于多孔大漏板生产玻璃钢适用的粗纤维；5.生产的废纱便于回炉。,玻璃纤维制品的生产工艺,主要设备：纺纱机和织布机,1电熔池窑炉；2漏板；3加浸润剂；4机械装置；5喷射粘接剂；6金属网带；7固化装置；8卷筒,连续玻璃纤维毡生产示意图,3.2.4.GF的表面处理,浸润剂浸润剂的作用使多根单丝集中成股；增加原纱的耐磨性和提高拉伸保护；保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。纺织型浸润剂为了满足纺织工序的要求。具有良好的集束性、润滑性、成膜性和抗静电性。使用前必须对纤维和织物进行表面处理。,纺织型浸润剂,淀粉浸润剂,石蜡乳剂,淀粉为主要的成膜剂优点：费用低、成膜性好、易除掉,主要成分：石蜡、凡士林、硬脂酸、变压器油等优点：润滑性、集束性好,GF表面处理的意义,玻璃钢的性能不仅与所使用的增强材料、基体树脂有关，而且很大程度上还与增强材料和合成树脂的界面结合好坏有关。表面处理就是在GF表面被覆一种叫表面活性剂的特殊物质，使GF与基体树脂牢固的粘结在一起，以达到提高玻璃钢性能的目的。这种表面活性剂又称作“偶联剂”或“架桥剂”。GF及织物经过适当的表面处理后，不仅改进了玻璃纤维的耐磨、防水、电磁绝缘等性能，而且对玻璃钢的强度，特别是湿态下的强度提高有显著效果。,增强型浸润剂在一定粘度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维和树脂粘结影响不大。因此，在做CM时，不必除去。,表面处理剂（偶联剂）偶联剂是一种含有两部分性质不同的基团的化合物。其中一种官能团能很好的与GF表面结合（一般是物理吸附）；另一种官能团能很好的与基体树脂结合（可以是物理的，也可以是化学的，如共聚等）。通过表面处理剂把两种性质截然不同的材料联合起来，形成一个统一的整体。,几种常见的GF偶联剂有机铬：最有名的称“沃兰（Volan）”。甲基丙烯酸氯化铬络合物适应树脂：酚醛、聚酯、环氧、PE、PMMA等。,有机硅处理剂通式：RnSiX4-n式中R含有与基体树脂作用形成化学键的活性基团，如：X易于水解的基团，水解后易与玻璃作用，n1，2，3（1最常见）如：CH2=CH-Si-(OC2H5)3H2N-(CH2)3-Si-(OC2H5)3,有机钛酸酯,这是一类近后来发展迅速的表面处理用的偶联剂，多应用在热塑性树脂增强剂的表面处,2)由于分子结构中长碳链基团的存在，可改进热塑性塑料的抗冲强度，提高润滑性能，同时还有很好的增塑效应。3)当以甲基丙烯酸酯官能基接到钛酸酯主链上时，可提供一个好的反应区间，使无机填料以化学键的形式按在聚合物分子链上。,1)具有酯交换功能，因此能与填料和聚合物基体发生交联，也能与环氧树脂中的羟基起酯化作用，这就是某些钛酸酯能使环氧树脂粘度降低的原因。,GF表面处理方法后处理法在制作玻璃钢前，先将GF表面的纺织型浸润剂去除后再浸处理剂溶液。特点：投资大，工艺复杂。前处理法在拉丝过程中的浸润剂中加入GF的表面处理剂，即增强型浸润剂。特点：工艺简单，不浪费。迁移法将化学处理剂直接加入到树脂胶液中。在浸胶时，处理剂就“迁移”到GF表面。,1）石英玻璃纤维石英玻璃纤维具有很高的纯度，其二氧化硅（SiO2）含量达到99.9以上。因而石英玻璃纤维具有很多优异的性能:耐高温、耐烧蚀、低导热、抗热震、优良的介电性能和良好的化学稳定性等。,2）高硅氧玻璃纤维高硅氧纤维的生产：将高钙的硼硅酸盐玻璃纤维用酸处理，溶析出可溶性成分，从而制得含SiO2高达9099的纤维。也可用含碱纤维的化学提纯法制得。这种纤维能耐1700以上高温，但纤维强度低，只为无碱玻璃纤维的2050。,3.2.5特种玻纤,3）低介电玻璃纤维低介电玻璃纤维（简称D玻璃）是一种低密度、低介电常数和损耗，且介电性能受频率、温度变化小的特种玻璃纤维，具有宽频带高透波的特性。广泛用于飞机雷达罩、电磁窗、隐身和制作高级印刷线路板。,注：表中介电性能是块玻璃值。,国内外D、E玻璃纤维性能,4）高模量玻璃纤维,氧化铍具有大幅度提高玻璃纤维弹性模量的效能。高弹玻璃纤维分为含铍与不含铍的两种。含铍的高弹玻璃纤维，如美国的YM3A玻璃(M玻璃),氧化铍有剧毒在低铝的钙镁硅酸盐系统中加入铬、钍、钽、铌等氧化物，也可以提高玻璃的弹性模量。其纤维的弹性模量高达12104MPa，但拉丝成型较困难。,5）高强度玻璃纤维镁铝硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃两个系统。镁铝硅酸盐玻璃的主要成分为(质量)：SiO2：65，Al2O3：25，MgO：10。拉丝成型温度需要1500度以上拉丝工艺特殊，成本也比较高。实际生产的高强度玻璃纤维(称为S玻璃纤维)是对上述成分略加调整(引入了6.510的Na2O和2.5的Sb2O3)，以降低玻璃的熔制和拉丝成型温度并加入了36的CaO，以提高其弹性模量。,6）空心玻璃纤维采用铝硼硅酸盐玻璃成分，用特制坩埚拉制而成的。坩埚有50孔与102孔两种。纤维的空心率为10%65，外径为1017m。此种纤维质量轻，介电常数低，但较脆。一般以20股无捻粗纱形式使用，主要用于宇航及水下设备中。,3.3.碳纤维及其表面处理3.3.1.概述,CF是指纤维化学组成中碳元素占总质量90以上的纤维。它是有机纤维在惰性气体中经高温碳化而成的纤维状的碳化物。其典型的特点是：比强度、比模量高，性脆。,碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳，是一种非金属材料。碳纤维不属于有机纤维范畴，但从制备方法上看，它又不同于普通无机纤维。,1879爱迪生用油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝1882碳丝电灯实用化1950美国WrightPatterson空军基地开始研制粘胶基碳纤维1959美国UCC公司生产低模量粘胶基碳纤维“Thornel-25”日本大阪工业试验所的進藤昭男发明了PAN基碳纤维1963英国皇家航空研究所（RAE）的瓦特和约翰遜成功地制造出高性能PAN基碳纤维（在热处理时施加张力）1965日本群马大学的大谷杉郎发明了沥青基碳纤维美国UCC公司开始生产高模量粘胶基碳纤维1971日本东丽公司工业规模生产PAN基碳纤维（1吨/月），碳纤维的牌号为T300，石墨纤维为M401972美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓竿，美国用碳纤维制造高尔夫球棒1984日本东丽公司研制出高强中模碳纤维T8001986日本东丽公司研制出高强中模碳纤维T10001989日本东丽公司研制出高模中强碳纤维M60,碳纤维的发展简史,生产和应用情况2008年全世界CF的总产量约61500t，其中PAN基碳纤维占据主流地位，产量占碳纤维总量的90%以上，粘胶基碳纤维还不足1%。最初CF主要应用在宇航、军事方面，主要在用作结构材料。因为它除了具有比强度（是钢和铝合金的3倍）和比模量（是钢和铝合金的5倍）较高外，还具有耐磨性、耐热冲击、耐烧蚀等优越性能，从而提高了导弹的突防能力和命中率。主要原因：价格因素限制了它的应用。目前在运动器材、汽车零部件、民用飞机上也开始了大量使用。,2006年我国（大陆）PAN基碳纤维主要生产厂一览表,国内拟建或在建PAN原丝及PAN基碳纤维生产装置一览表,南通苏通碳纤维有限公司,活性碳纤维,项目总投资30亿，2010年突破1万吨，实现销售50亿。,CF的分类10002000范围内碳化得到的纤维称为CF。2300以上范围内碳化得到的纤维称为石墨纤维（含碳量98，有金属光泽、导电性好、结构类似石墨、杂质极少）。按性能分（力学性能）,1）高性能碳纤维在高性能碳纤维中，有高强度碳纤维、高模量碳纤维、中模量碳纤维等。2）低性能碳纤维这类碳纤维中，有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。,根据原丝类型分1)聚丙烯腈基纤维；2)粘胶基碳纤维；3)沥青基碳纤维；4)木质素纤维基碳纤维；5)其他有机纤维基(各种天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维)碳纤维。,按功能分类1)受力结构用碳纤维2)耐焰碳纤维3)活性碳纤维(吸附活性)4)导电用碳纤维5)润滑用碳纤维6)耐磨用碳纤维,按碳纤维束丝K数分类。目前，按照碳纤维束丝K数分类还没有严格的定义和分类，一般把1K24K的碳纤维叫做小丝束碳纤维，而把48K480K以上的碳纤维叫做大丝束碳纤维。日本的东丽、东邦和三菱人造丝公司是小丝束碳纤维的主要生产公司，三公司小丝束碳纤维的产量占小丝束总产量的74%左右，而美国的AKZOFortafil、ZOLTEK和德国的SGL所生产的大丝束碳纤维占大丝束碳纤维总产量的90%以上。此外，日本东丽公司也开始生产大丝束碳纤维，以增强市场的竞争实力。,3.3.2.PANbasedCF基本工艺流程,四个主要环节,原丝的制备原丝的预氧化预氧化后的炭化或石墨化后处理,APANF的制备加入少量共聚单体的目的：使原丝预氧化时加速链状大分子的环化，又能缓和纤维化学反应的激烈程度，使反应易于控制，还可以大大提高预氧化和炭化的速率。不同于服用纤维改善染色性一般用量：0.53常有的有：甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、亚甲基戊二酸。,优质PAN原丝是生产高性能碳纤维的前提，也对生产稳定性和生产成本有着重大影响。从碳纤维的发展史及各公司的成败史可清楚看出，谁掌握了优质原丝的生产技术核心谁就占据主动，否则就被淘汰出局。,纺丝方法一般是湿法或干湿法新的方法，Gap空气层不使用干法的原因：干法生产PAN易残留溶剂，在预氧化及炭化等的一系列处理过程中，溶剂挥发或分解会使纤维粘结，产生缺陷，降低CF的性能。原丝要求纯度高原丝中所含有的各类杂质和缺陷必然“遗传”给CF改进方法：原材料必须提纯；纺丝工序无尘化。纤维细旦化,B原丝的预氧化预氧化的目的：由于PAN的Tg在100以下，在分解前易软化，因而不能直接在惰性气体中进行炭化。预氧化后体型分子链会转化成耐热的六元环梯形结构。在高温炭化时，不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量的CF。工艺条件：200300（氧气气氛中）。,经预氧化工艺转化为预氧丝（OF）后，结合氧量约为810%。这些氧结合在环氧型结构（氧桥型）、羰基型结构、羟基型结构和配位型等结构中；在碳化过程中，这些氧又以小分子CO、CO2、H2O等逸走。氧在结构转化过程中起到“桥梁”作用，一旦转化完成就“过河拆桥”。因此，预氧化程度中含氧量可作为控制预氧丝的质量指标之一。,预氧化中的化学反应环化反应,脱氢反应,C.炭化碳化是在惰性气体保护下进行，一般用高纯度氮气（99.998%），使预氧丝的耐热梯型结构进行热解和热缩聚，非碳元素（N、O、H）逐步逸走，碳得到富集，逐步向乱层石墨结构（turbostraticstructure）转化，最终生成无机碳纤维。碳化温度一般在12001600之间，但700左右是结构转化的敏感温度。700后，碳的网面取向度、碳的网面形成量迅速增加，小角X射线衍射强度也随之增加，部分乱层石墨结构向三维有序结构转化。,D.石墨化石墨化是在惰性气体（一般为氩气）保护下进行，石墨化温度在28003000之间进行。在高温石墨化过程，非碳原子进一步逸走，碳原子进一步富集，使石墨纤维的含碳量高达99100%。同时，石墨微晶择优取向度提高，使其杨氏模量显著增加。这也是石墨化的目的所在。,3.3.3.RayonbasedCF(1)结构纤维素是葡萄糖残基联接的线状天然化合物。,（C6H10O5）,纤维素含H、O多，实际炭化率只有1030，因此，粘胶CF的前景不大。,(2)生产工序：粘胶CF的准备工艺流程：粘胶原丝加捻稳定化处理干燥、低温炭化卷绕高温炭化CFCM热处理过程分为四步：a.25150，脱去吸附水；b.150240，纤维素环的脱水；c.240400，通过自由基反应，CO，CC键断裂，生产H2O、CO2、CO放出；d.400以上芳香化（环化）放出水；再升高温度，则进行炭化和石墨化。,3.3.4.PitchbasedCF(1)概述沥青是一种以缩和多环芳烃化合物为主要成分的低分子烃类混合物。含有少量的O、S、N的化合物。转化温度100200。沥青资源丰富，含碳量高（70以上），可从石油或煤焦油的副产品中提取。,(2)工艺流程沥青CF的两种类型光学性质分类各项同性沥青CF，力学性质差，通用级CF各项异性CF，力学性能（例如模量）高。两者性能上的差别源于结构的差别，而结构的差别是纺丝原料沥青的性能决定的。,(1)各向同性沥青基碳纤维。石油沥青、煤沥青等沥青为原料，需进行预处理和精调制，除去固体游离炭、其它固态杂质和喹啉不溶分（QI）;高性能沥青基碳纤维。高性能沥青基碳纤维是用各向异性的中间相沥青（含液晶）纤维制得，制造工艺很复杂。精制的沥青除有上述要求外，还要除去硫及其化合物。,不熔化处理目的：为了使沥青纤维在炭化时，不发生软化熔融而保持纤维形状。方法：通过氧化作用使沥青分子间进行缩合或交联气相氧化：空气、O3、SO3、NO2等气氛中氧化液相氧化：HNO3、H2SO4、HCl、H2O2等氧化性液体中处理炭化惰性气体保护，10001500炭化生成乱层石墨结构CF；石墨化处理，25003000,3.3.5.CF的结构与性质,A结构石墨结构：典型的石墨是二维有序材料，每一层间的C原子以共价键连接，层与层之间则通过范德华力相结合，石墨的点阵结构属六方晶系。,CF结构乱层石墨结构石墨层片是基本的结构单元。石墨层片由若干层微晶组成（数张到数十张），层与层之间的间距d0.3390.342nm，比石墨晶体的层间距大0.335nm。由微晶组成原纤维d50nm（直径），l几百纳米，由原纤维组成CF单丝，d68m（直径）。一级结构（层片）二级结构（微晶）三级结构（原纤维）CF,根据CC键能和密度计算：CF：180GPa，module1000GPa，而实际上远低于理论值。原因：a.原丝带来的缺陷：孔隙、杂质等b.炭化过程中产生的：结构不均匀、微孔、裂纹、气孔、杂质等。,B力学性能,碳纤维的结构模型较多，其中有代表性的三种。图a是高模量碳纤维（即石墨纤维）的结构模型图，条带模型。石墨微丝沿纤维轴取向排列，赋予其高的模量。因为模量主要取决于石墨网平面的大小和择优取向。从图a还可看出，存在皮芯结构和沿纤维轴排列的针形孔隙。图b是高强型碳纤维的模型，微纤（丝）基本上沿纤维轴排列，也有相当的原纤缠结和扭曲，彼此用束缚键使微纤连接，交联密度较高；同时，针形孔洞沿轴向排列，但比图a要小，这也是强度较高的原因之一，也符合最弱连接理论。图c是通用级碳纤维的结构模型，石墨微晶不发达，排列紊乱，孔隙多，择优取向差，因而抗拉强度和模量都低。,C物理性质1.52.0g/cm3，热行为是各项异性。如有热膨胀系数，径向比轴向高数十倍：轴相（0.70.9）106/，负值，垂直纤维方向（3222）106/。,碳纤维等碳材料属于乱层石墨结构或石墨结构。当其受热时，石墨层面中的碳原子在层面上下方向来回振动，产生膨胀；在层面方向由于其上下振动而产生收缩。碳纤维的石墨化程度愈高，热膨胀系数愈小。,3.3.6.CF的表面处理表面处理的目的：提高CF与基体树脂的界面粘合强度表面处理的途径：a.清除表面杂质b.在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，增加表面能c.引入具有极性或反应性官能团以及形成能与树脂起作用的中间层。,D化学性质惰性物质，能被少量强酸氧化。在惰性气体中1500仍可保持较高的力学性能。,A表面清洁法CF表面的杂质来源：在预氧化、炭化过程中，纤维孔隙中残留的有机热解产物以及沾染环境杂质。方法：将CF在惰性气体保护下，加热到一定的高温（如1000），并保持一段时间，从而达到清除吸附水、净化其表面的目的。经净化后，一般来讲，CF与基体的结合强度可提高将近一倍。,B气化氧化法机理：用气体对CF表面进行氧化，使基体表面积增大，活性官能团增多，所制CF复合材料剪切强度提高，而抗拉强度基本不变。（1）空气氧化管式炉中进行，反应温度350600，时间据CF种类和要求而定。优点：设备简单，反应时间短，易于CF生产线衔接进行连续处理，无污染。缺点：反应难控制，易使纤维纵深氧化，使CF强度损失严重。但加入适量的SO2或卤素、卤代氢能防止CF过渡氧化。,（2）O2或O3一般混合使用。（3）CO2作氧化剂如：温度9001300，时间3240秒，纤维重量损失0.57。处理后复合材料的剪切强度可从21MPa提高到70MPa，而单丝的抗拉强度基本未变。,C液相处理法作用机理：表面刻蚀作用。在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，同时引入官能团。特点：反应易控制，只氧化纤维表面，而气相处理法易渗透深处，操作方法多为间歇操作，处理时间长。有废酸废液产生，环境污染。(1)酸处理：用酸处理后，使纤维表面氧化，可取得与树脂有较好的界面粘合效果，最常用的酸为硝酸。例如：粘胶基CF在60的浓硝酸处理时，其表面积和官能团均增加，官能团主要是COOH，因此与树脂的粘结性能增加。除硝酸外，还可用H2SO4作表面处理，效果也比较好，CM剪切强度改善较为多。,（2）其它液相氧化剂处理碱性溶液NaClO次氯酸钠KMnO4高锰酸钾K2Cr2O7重铬酸钾效果最好的除了硫酸以外，在碱性溶液中NaClO是一种有效的表面处理剂，但其作用比硫酸来得缓慢。例如：15NaClO/40%H2SO4处理10分钟，使CF剪切强度从30MPa到60MPa。应注意的是液相处理后，CF的洗净是非常重要的。因为未洗净的CF表面沉积有相当数量的块状物的缘故。,D电化学氧化法阳极CF阴极Ni、graphite、Cu、Pt电解质溶液HNO3、H2SO4等，NaOH、KF、NaCl等在一定电流密度下，靠电解产生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀。效果：纤维经处理后，表面被氧化剂刻蚀形成沟槽，表面积增大，表面官能团的数量增加。随纤维结构和电解质性质的不同，处理后纤维复合材料的性质改善的程度也不同。,E.表面涂层法该方法是通过一定途径，将某种聚合物表面处理剂、偶联剂等涂覆在CF的表面上，减弱CF表面的缺陷，缓和界面压力，使CF与基体材料间产生偶联等作用，从而提高CM的性能。,F等离子体法处理等离子体是含有离子、电子、自由基激发的分子和原子的电离气体，它们都是发光的和电中性的，可由电学放电、高频电磁振荡、激波高能辐射（如、射线）等方法产生。低温等离子体技术上是纤维表面处理。作用：等离子体处理可除去纤维弱的表面层，改变纤维表面的形态，创立一些活性位置（反应官能团）以及由纤维表面向内部扩散并发生交联等，从而改善纤维表面浸润剂与树脂基体的适应性。例如：通过等离子体的处理，在CF表面接枝MA、顺丁二酸酐等有效的改进CFCM的层间剪切性能等。,G.CF的上浆处理CF经表面氧化处理后，一般还需经上浆处理。作用：保护纤维表面的活性基团；能使CF具有良好的急束性，从而使纤维的缠绕织造工艺操作简单，减少纤维束的摩擦损失；通过选择合适的上浆剂，可达到改善CF表面性能，提高CM层间剪切强度的目的。目前，一般使用乳液型上浆剂：以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂、少量交联剂（或无交联剂），以及为提高界面粘合型的助剂等制成乳液。,3.4芳香族聚酰胺纤维3.4.1.高性能有机纤维性能概述,A高性能有机纤维的结构特点（1）构成主链的键强大（2）大分子构象线形化，具有伸直链结构（3）大分子的横截面积小（4）链缠绕程度小（5）分子链中分子末端数少,B.有机高分子的强度预算：,部分聚合物理论强度和模量与实际值的比较,C.有机高性能纤维要求其分子化学结构必须符合以下条件：,(1)构成高分子主链的共价键键能越大越好；(2)大分子链的构象越近似直线形越好；(3)大分子链的横截面积越小越好；(4)高分子链的键角形变和键内旋转受到阻力越大越好；(5)高相对分子质量越大越好，减少大分子链的末端数。,提高纤维性能的方法对于给定的聚合物材料，C-C键强，分子截面积，理论强度模量一定。还可以采取的措施1）伸直链超拉伸技术可有效减少纤维中折叠分子，HSPE的超倍拉伸。2）增加大分子自身的刚性防止折叠。Kevlar3）提高分子量减少分子链末端数目。4）稀溶液减少链缠绕HSPE(柔性链)（Kevlar刚性连液晶纺丝）,3.4.2.芳香族聚酰胺纤维A结构芳香族PA是指酰胺键直接与芳环链接而成的线形聚合物我国的商品名为芳纶芳纶14,芳纶1414,主要生产商：美国杜邦Kevlar；荷兰AkzoTwaron,几种纤维的结构比较,B性能1）力学性能,2）化学惰性一般有机溶剂稳定，但溶于c-H2SO4,UV-R较差3）耐热性质PPTA:聚对苯二甲酰对苯二胺Tg345C,不熔融160Cfor400hrs处理，强度基本不变PMIA:聚间苯二甲酰间苯二胺Tg260270C，Td400-430C，处理260Cfor1000hrs，强度保持6570,LOI=26-30,4)尺寸稳定性和耐疲劳性较好5)形态结构,CPPTA纤维制备,1)合成PPTA,PMIA溶液缩聚，溶剂HMPA六甲基磷酸酰胺DMAcNMP,etcNMP/CaCl2,2)纺丝成形（以PPTA为例）溶剂C-H2SO4,20%含固量F-湿纺液晶纺丝（向列型），降低粘度使用高浓度浆液，有利于提高力学性能,3.4.3.表面处理（以Kevlar为例）与CF相比，Kevlar纤维表面处理方法不同，主要有有机化学反应和等离子体处理。在纤维表面引进或产生活性基因。强酸强碱会降低纤维的力学性能，故常使用等离子体。等离子体处理产生COOH，OH，NH2等。另外，Kevlar主链结构就有极性，如CONH。,3.5聚芳酯（芳香族聚酯纤维）3.5.1.概述Kevlar溶致性液晶聚芳酯热致性液晶（向列型）,5.5.2.结构芳香族中的酰胺类，CONH，被酯COO取代最典型的如：,采用共聚的办法改善链的柔顺性。,聚芳酯纤维的典型代表Vectran是美国赛拉尼斯公司用ABA（乙酰氧基苯甲酸）与2乙酰氧基6萘甲酸共聚的产物。,3.5.3.纺丝成形熔纺工艺、温度控制液晶,超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维也被称作高强高模聚乙烯纤维，它是80年代初研制成功的高性能纤维，是当今世界三大高科技纤维（碳纤维、芳纶、高强高模聚乙烯纤维）之一，是一种具有高度取向直链结构的纤维。超高分子量聚乙烯纤维具有很高的轴向比拉伸强度和刚度，极高的比模量，突出的抗冲击和抗切割韧性，良好的耐低温、耐磨、耐腐蚀和耐紫外线等化学稳定性等众多优异特性，在安全防护、宇航、航空、航天、航海、体育、缆绳等领域发挥着重要的作用。,3.6HSPE及其表面处理,3.6HSPE及其表面处理,3.6.1.凝胶纺丝法何谓凝胶纺丝？影响PE力学性能的两个因素（理论与实际的差距）分子链端数提高分子量，粘度过大，链缠结过多。分子链曲折提高拉伸倍数超倍拉伸（20倍以上）因此，凝胶纺丝是以半稀溶液为纺丝浆液，初生纤维为冻胶状（含有大量溶剂），经萃取溶液和超倍拉伸后得到高强高模的纤维。又称为冻胶纺丝。,3.6.2.工艺条件,溶剂：十氢萘（溶液温度为150），石蜡油（180）等；凝胶溶液：水；萃取剂：庚烷、十二烷、甲苯、四氯化碳等；拉伸分三段90133:发生分离的微纤和折叠链片晶的运动；134143：片晶开始融化，微纤聚集；143：折叠链片晶解体，重排为拉伸链片晶。,3.6.3.HSPE基本性质,1、高强、高模、轻质,这种纤维的比强度是当今世界上最高的，相当于优质钢丝的15倍，比普通化学纤维高出近10倍，比对位芳纶高40%左右，而且它还有一种独特的物理性质，就是密度小于1。,工业用纤维的特性,2良好的抗湿性和耐化学腐蚀性,由于纤维具有高度的分子取向和结晶，大分子截面积小，所以链间排列紧密，从而有效地阻止水和化学试剂的侵蚀，因此这种纤维具有杰出的抗水、潮气、多数化学品、紫外线以及良好的耐溶剂溶解的性能。,3优越的耐磨性、耐疲劳性、挠曲性和良好的电绝缘性能,高强高模聚乙烯纤维的耐磨性也非常好。高强高模聚乙烯纤维特别适合于耐疲劳要求高的场合，该纤维在具有高模量的同时，在大变形作用下仍然具有柔韧性，而且有长的挠曲寿命，具有良好的加工性能，这个性能常被用来制作高