第15章碳／碳复合材料

第15章碳/碳复合材料、石墨特性：高温、抗热冲击性、导热性、弹性系数、化学惰性和强度随温度上升而增加，是适合惰性气氛和切削环境的高温材料，韧性低，对裂纹敏感，性能容易变化。碳/碳复合材料保持碳(石墨)的原始特性，克服其缺点，大大提高韧性和强度，降低热膨胀系数。碳/碳复合材料是以碳纤维(或石墨纤维)为基础的增强纤维，是以碳(或石墨)为基础的复合材料。第一部分碳/碳复合材料的制造技术，碳/碳复合材料由碳纤维织物在两个方向加强，碳收率高的热固性树脂如酚醛树脂热解。双向织物和树脂用增强塑料成型，然后热处理，使树脂转变为碳或石墨。多向强化碳/碳复合材料控制纤维的方向、一侧体积含量、纤维间距、基体密度，选择不同类型的纤维、基体和工艺参数。多向强化碳/碳复合材料的制造分为两个大阶段，首先制造碳纤维预制，然后将预制与基体结合，在预制中渗透到碳基体中。1预制棒制造1.1碳纤维选择根据碳纤维选择材料的用途，根据使用环境，容易渗碳的预制棒。在碳纤维丝上涂上薄涂层的目的是为了编织，提高纤维和基体的兼容性。用作结构材料时，如果选择高强度和高模量纤维，则纤维的系数越高，复合材料的导热性越高，密度越高，膨胀系数越低。纱线的厚度决定了基体结构的精细度。总之，选择价格、纤维形态、特性、制造的稳定性等碳纤维。1.2编织结构的设计取向织物有平纹和缎纹两种织物的性能取决于相邻两种纱线的间距、纱线的大小、各方向100%的纱线含量、纱线的填充效率及编织图案的复杂性，缎纹织物的强度更高。在三向织物的两个正交方向上，纤维是直线，第三方向上纤维有弯曲。三向织物的性能与纱线的厚度、相邻纱线的间距、纱线的填充效率以及各向纱线的100%含量有关。纱线越细，间距越小。多方向编织技术通过对载荷的设计，确保了复合中纤维的正确排列方向和各个方向的纤维含量。简单的多向结构是三向正交结构。纤维沿三维笛卡尔坐标轴x、y、z排列，形成笛卡尔块预制体。表1显示了普通纱线的间距、预制体的密度和三个方向的纤维含量分布。纱线各点上的纱线数量、点和点的间距决定了预制件的密度、纤维的体积含量和分布。在x、y、z三轴的每个点都有一根纱线的结构，充电效率最高，剩下的25%是空位。实际纤维体积含量总是低于75%，因为纱线没有填充理想的正方形，也不能填充纱线的纤维间空隙。在复合制造中，多方向预制件的纤维体积含量和分布变化不大，在树脂或沥青的热分解过程中，纤维束和孔内的基质收缩，但预制件的整体大小变化不大。表1 3向编织结构编织特性，各向同性编织结构，可以将3向正交设计更改为4，5，7，11向强化预制件。五向预制基于三向正交结构，补偿x-y平面上两个土壤45的方向。7向预制在3向正交结构中，压上或下边缘中点的4个连接补充纤维纱线。11向预制在3向正交结构中，4条对角线和4条中点连接同时补充纤维纱线。为了保持圆柱编织结构的均匀性，轴向纱线的直径必须从里到外逐渐增加，或者在一般结构中增加径向纱线。编织切头圆锥时，必须保持纱线距离不变，锥度均匀密度轴。根据需要，可以变换圆柱形和尖头圆柱形结构，以使用具有半球形帽的圆柱形和尖形圆顶制作预制。1.3多方向预制件制造，干纱机织，织物缝纫，预硬化纱线排列，纤维缠绕，以上各种方法的组合。(1)干纱编织干纱编织是制造碳/碳复合材料最常用的方法之一。如果先编织x和y方向的非编织纱线，则x和y层的相邻纱线将被薄壁钢管分开，当预制件挤出到所需尺寸时，将其去除，并用垂直(z方向)碳纤维丝代替。装配零件的大小由编织设备的大小决定。如表1所示，根据各个方向的纤维分布，可以得到不同密度的预制。(2)穿刺织物结构为双向织物，而不是三向干纱编织预制件的x，y方向线。制造方法是将异向织物层设计成垂直(z方向)金属杆，然后用硬化的碳纤维-树脂杆替换树脂未浸渍的碳纤维-树脂杆，制成最终的预制件。您可以在z、y方向使用不同的织物，在z方向使用不同类型的纱线。表2 5显示了定向织物、z方向纤维形态、朋克织物预制的特性以及与3方向正交纱线编织加工者的比较。表2 3的织物比较表3穿刺织物的z方向纤维，表4穿刺织物预制的特性与织物的关系，表4的每个z单位有10个高模拉石墨纱，单位间距为2.54毫米，其中一个结构将织物转向45，使其方向的特性更接近于等方性。表5从三向烘干纱编织预制件和朋克织物预制件的特性比较表5可以看出，同一石墨纱用不同方法制作的预制件的特性差异很大，朋克织物预制件的纤维总量和密度很高。(3)预硬化纱线结构预硬化纱线结构与前两种结构不同，不是用纤维法制造的。该结构的基本单位是以棒状预硬化碳纤维原丝为代表的四向规则四面体结构，纤维以三向正交结构的四条对角线排列，其间的角度为70.5。预硬化杆的直径为1 1.8mm，实际上最大填充密度，杆的截面为六角形，碳纤维的最大体积含量为75%。预定的几何图案可以很容易地将预固化的碳纤维杆组合成四向结构。用非织造布方法也可以制作多向圆柱结构。预制的石墨-酚醛基硬化棒呈放射状排列，在树脂涂层的环和轴向纤维丝之间交替缠绕，固化三向石墨-苯酚圆柱后，通过进一步处理成为碳/碳复合物。2备件和基体复合，备件复合渗碳法是液体浸出相化学气相沉积法。渗碳方法和基板的前驱体必须与预制部件的特性相匹配，以确保高密度和高强度碳/碳复合材料。2.1液体浸渍方法(1)浸渍基质前驱体的选择，在选择基体的前驱体时，必须考虑粘度、碳产量、碳的微观结构和晶体结构等特性。这些特性与碳/碳复合材料制造过程的时间-温度-压力关系有关。用作前驱体的酚醛树脂和呋喃树脂、煤焦油沥青和石油沥青等热固性树脂。典型沥青和树脂的特性见表6和表7。表6煤焦油沥青的一般特性，表7酚醛树脂的典型特性，绝大多数热固性树脂在低温(250)下高度交联，聚合为非熔融非晶固体；热分解时，玻璃态的碳不能在3000 转变为石墨，碳收率约为50% 56%，低于煤焦油沥青，加压碳酸化不会增加碳收率，密度低(1.5i/cm3)，酚醛树脂的收缩率可能达到20%，严重影响双向强化碳/碳复合材料的性能。收缩比双向复合材料对多向复合材料性质的影响小。施加张力，在400 600范围内先碳化，然后将石墨转变为石墨结构。沥青是热塑性材料，软化点约为400 ，以沥青为基体的先驱可以概括为以下几点：0.1MPa时，碳产量约为50%。在大于或等于10MPa压力的碳化状态下，某些浸出碳产量最高为90%，焦炭结构为石墨状态，密度高( 28/cm3)碳化时的压力影响焦炭微观结构。(2)低压工艺预制件的浸渍在真空状态下施加一定压力，以确保树脂或沥青渗入所有气孔。浸渍后硬化和碳化，碳化在惰性气氛中进行，温度范围为650 1100，碳化后如有必要，石墨化通常在惰性气氛的感应炉中进行，温度范围为2600 2750。浸渍-热处理需要多次重复，直到获得一定密度的复合材料。决定渗碳效率的关键因素是应用高碳收率的前驱体和多向结构的浸渍完度。低压过程中形成的碳/碳复合材料的密度为1.6g/cm3至1.65g/cm3，孔隙率约为8%至l0%。(3)高压工艺。与低压工艺不同，高压工艺中的浸渍和碳化都是在高压下进行的，此过程为压力浸渍和碳化，这称为PIC。必要的话，最终要进行石墨化处理。浸渍-热处理工艺反复多次，直到用需要密度的复合材料制成。PIC在热等静压设备上进行，充分浸渍预制，减少孔隙率，提高复合材料的密度，大大提高了沥青先驱的碳产量。图8显示了PIC压力对浸渍沥青碳/碳复合密度的影响。表8PIC工艺压力对沥青浸渍酸/碳复合材料密度的影响，(4)化学气相沉积化学气相沉积(CVD)将甲烷、丙烷、天然气等碳氢化合物渗透到备件中，使其分解，使析出的碳堆积在备件中。该方法的核心是预制中热解碳的均匀沉积。预制构件的特性、传感器的结构、气体来源和载气、温度和压力都影响矩阵的性能、工艺的效率和均匀性。最常用的化学气相沉积方法有等温法、温度梯度法和差压法三种。等温方法是将备件在低压等温感应炉中加热，导入碳氢化合物和载体气体，碳氢化合物分解后，碳沉积在备件上。应均匀沉积碳，温度不能过高，应调节温度，使碳氢化合物扩散速度低于碳的沉积速度。等温法碳/碳复合材料的性能比较均匀。一次可以处理多个预制物，沉积时间长，预制物经常在表面生成硬皮病，应定期清除。温度梯度法使感应线圈和传感器的几何形状与预制相同。接近传感器的预制体的外部表面是温度最高的区域，碳开始沉积，呈辐射状展开。与等温方法相比，沉积速度快，周期短，但一个高炉只能处理一件事，因此，不同温度产生的沉积物微观结构存在差异。差压法是温度梯度法的变形，将预制件底部密封在中间温度下加热，碳氢化合物在一定的正压下引入预制件中，在预制墙两侧产生差压，使气体通过空位流动，加速沉积速度。CVD方法的主要问题是沉积碳的阻挡作用很多的封闭小气孔形成后，成长为更大的气孔而得到的碳/碳复合材料的密度低到约1.58g/cm3。将CVD方法和液体浸渍方法结合使用，例如等温CVD和低压酚醛树脂浸渍方法，基本解决了这个问题。第二节碳/碳复合材料的特性和应用，第一碳/碳复合材料的性能碳纤维类型，备件结构，基体前驱体和制造方法。表9 11显示了单向增强、三向穿孔织物和正交编织碳/碳复合材料的特性和比较。表9浸渍法制备的单向碳/碳复合材料力学性能，HTU:表面未处理高强度纤维；HMS表面处理高模量纤维。如表9所示，表面处理高模量碳/碳复合材料的性能优于高强度碳纤维复合材料。随着纤维体积的增加，复合材料的强度和系数也增加，网纱的系数太多时系数会提高，但强度减少是因为制造预制零件时纤维引入到太窄的地方，导致纤维断裂。纤维含量相同的情况下，用树脂预硬化原丝制成的碳/碳复合物比用作原丝的复合物强度更高，因为纤维损伤较小。表10不同穿刺织物多向复合材料方向的力学性能，表11 3向正、交叉织物多向复合材料方向的力学性能，注：碳/碳复合材料通过浸渍法制备，表12 15得出碳基体的前驱体类型和渗碳法与碳/碳复合材料特性之间的关系。CVD渗碳可以获得更好的纤维-基体界面和更好的性能矩阵，因此复合材料的特性也更高(表12)，CVD法制作的复合材料性能好的另一个原因是工艺温度约为1100 ，在浸渍树脂或沥青后需要在更高的温度下处理。表12树脂/沥青和CVD碳基碳/碳复合材料的性能比较表13显示，酚醛树脂和CVD碳决不优于复合前驱体和肉桂叉合成沥青以酚醛树脂为前驱体的复合材料的单一合成材料的弯曲和压缩特性。不同渗碳方法和不同基体前驱体得到的碳/碳复合环拉伸和压缩特性比较(表14，15)表明，用CVD法复合材料的性能良好。浸渍-热处理循环次数对z方向复合材料的拉伸强度和系数没有影响，但石墨化后拉伸特性下降，y方向石墨化后拉伸特性增加。表13不同先锋系统碳矩阵对朋克织物碳/碳复合材料性能的影响，表14基体前驱体和渗碳方法对三向碳/碳复合环拉伸特性的影响，表15基体前驱体和渗碳方法对三向碳/碳复合环轴向压缩特性的影响，二碳/碳复合材料的应用，碳/碳复合材料的轻量化，以及在航空航天领域，碳/碳复合材料用作返回高性能大气的