第三章--高压条件下的材料合成

第三章高压条件下的材料合成,高压对于不同的领域有着不同的划分标准:,地球科学方面，高温高压划分为：次高温高压，100-500，100-300MPa；高温高压，500-1000，0.3-1.0GPa；甚高温高压，1000-1500，1.0-3.0GPa；超高温高压，大于1500，大于3.0GPa,第三章高压条件下的材料合成,在有机化学方面，几十个大气压便可称为高压；,在无机水热合成中，高压指的是反应釜内的溶液的自生压力，一般为几十MPa,第三章高压条件下的材料合成,DenisPapin设计的高压反应釜,十八世纪末的Papin反应釜照片,第三章高压条件下的材料合成,1680年，法国人DenisPapin制造出世界上第一台高压反应器,反应釜是用青铜制造的，出于安全的考虑，Papin还在此反应容器上设计了安全阀。,BridgemanPW以毕生精力发展了高压技术，开创了高压下物质的相变和物理性质的研究领域；1946年，Bridgeman获得诺贝尔奖，引起人们对高压合成新物质、新材料的关注；1955年，BundyFP等人首次利用高压手段人工合成出只有地球内部条件下才能形成的具有重大应用价值的金刚石后，新物质的高压合成工作出现研究热潮；Wentorf利用高压方法合成出自然界未发现的与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚石的立方氮化硼，使高压合成引起人们的格外重视,第三章高压条件下的材料合成,第三章高压条件下的材料合成,1999年，AbelsonPH.在美国Science杂志上的一篇文章将超高压列为当今能够导致重大科学与技术发现的五种最为重要的实验技术之一(激光、核磁共振、同步辐射、质谱、超高压),第三章高压条件下的材料合成,在实用上，最有效的方法却几乎都是用各种方式挤压某个物体来产生高压条件。利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就会在物体或试样内部产生高压强。,为了挤压某个物体，首先要有一个或几个施加载荷的可动部件，称为“压头”、“压砧”或“顶锤”，以及一个或多个不动的抗压构件，如抗压垫板、压砧和圆筒形的压缸等。,第三章高压条件下的材料合成,大腔体高温高压装置一般利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样产生高压。它研究的样品体积一般较大（一般在毫米量级），并能够产生很高而且均匀的温度（最高可达3000K），压力梯度小，压力范围在几GPa几十GPa。,第三章高压条件下的材料合成,DAC装置可以产生高达几百万大气压的压力,通过对金刚石施加载荷来获得高压。,金刚石具有良好的光学窗口、导热、绝缘等性质，还可以与同步辐射光源X射线衍射、Raman散射、红外光谱、核磁共振、荧光光谱、穆斯堡尔谱等测试设备联用，开展高压原位条件下的物质相变、高压合成和物理性质等方面研究。,目前DAC装置广泛采用的加热方法是激光加热。,高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面有特殊的重要性利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生，而只有高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料等，几乎渗透到绝大多数前沿课题的研究中,第三章高压条件下的材料合成,第三章高压条件下的材料合成,高压可以阻止热力学上不稳定的起始原料的分解。,2.高压有利于增大物质密度，合成致密相。,3.高压可以提高反应速率和产物的转化率，降低合成温度和缩短合成时间。,4.高压能够稳定过渡族元素特殊价态。,5.高压可以得到一些重要的无定形和准晶材料,高压合成适用领域,1.要求有特殊的晶体结构；2.只有在高压条件下才能发生的化学反应；3.要求有某些高压条件下才能出现的高价态（或低价态）以及其它的特殊的电子态；4.要求有某些高压条件下才能出现的特殊性能高压合成范围在110MPa的低压合成到几十个GPa的高压合成，一般所指的高压合成为1GPa以上的合成（1GPa约等于1万大气压）,第三章高压条件下的材料合成,1.金刚石的合成2.柯石英和斯石英的合成3.复合双稀土氧化物的合成4.高价态和低价态氧化物的合成5.高Tc稀土氧化物超导体的合成6.翡翠宝石的合成7.高硼氧化物B7O的合成8.准晶等中间介稳相的高压熔态淬火截获9.FeMoSiB的高压晶化合成10.若干材料的冷压合成11.新材料的超高压超高温合成,第三章高压条件下的材料合成,利用外加的高压力，使物质产生相变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料高压合成通常采用高压和高温两种条件交加的高温高压合成法施加在物质上的高压卸掉后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质；寻求卸压降温后，产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料,第三章高压条件下的材料合成,第三章高压条件下的材料合成,静高压利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢（通常不会伴随物体升温），所产生的高压力称为静态高压,高压的产生,3.1高压的产生、高压对物质基本形态的影响,六面顶高压装置（高压构件有六个顶锤组成）利用油压机作动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压金刚石对顶高压装置（DAC）利用天然金刚石作顶锤，可产生几十GPa到三百多GPa的高压；与同步辐射光源、XRD、Raman散射等设备联用，对高压条件下物质相变、高压合成原位测试腔体小（约10-3mm3），难以作以合成材料为目的的研究,3.1高压的产生、高压对物质基本形态的影响,3.1高压的产生、高压对物质基本形态的影响,动高压利用爆炸（核爆炸，火药爆炸等）、强放电等产生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力称为动态高压可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动态高压材料合成的研究工作，开展得不多,3.1高压的产生、高压对物质基本形态的影响,3.1高压的产生、高压对物质基本形态的影响,传压介质的选择,固体传压介质满足条件:(1)电绝缘(2)热绝缘(3)软介质(低的剪切强度)(4)化学稳定性,大腔体压机中最常用的传压介质是叶蜡石,高温的产生,直接加热利用大电流直接通过试样，可在试样中产生高达2千K的高温,利用激光直接加热试样，可产生25千K的高温；冲击波的作用，可在高压的同时产生高温间接加热在高压腔内、试样室外放置一个加热管，是外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般可达2千K,3.1高压的产生、高压对物质基本形态的影响,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,天然单晶金刚石,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,天然金刚石是碳在深层地慢经高温高压转变而来的。因此人们一直想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石。,我国于1963年合成出我国第一颗人造金刚石单晶。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,硬度是衡量材料性质的重要标准之一，高硬度的材料可作为切割工具、研磨剂、石油开采钻头、耐磨涂料等，具有广泛的应用前景。超硬材料是指维氏硬度在40GPa以上的材料。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,金刚石是自然界中已知硬度最大的材料，维氏硬度在70100GPa，具有优异的力学、热学、光学和电学性质，在机械、电子、航空等很多领域都有着广泛的应用。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,1955年美国通用公司的F.P.Bundy等把石墨与金属催化剂（Fe，Co，Ni）相混合，在温度约1300和压力为5.5GPa的条件下，首次人工合成出了金刚石，从此揭开了人工合成金刚石发展的序幕。目前，工业上合成金刚石的主要仍沿用这种静态高温高压催化法。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,目前金刚石的合成只有在使用催化剂时的压力和温度最低，但也要在5GPa，1000以上的条件进行,3.3金刚石超硬材料的合成设备及合成工艺,1938年学者罗西尼通过热力学计算，奠定了合成金刚石的理论基础，算出要使石墨变成金刚石，至少要在15000个大气压、摄氏1500度的高温条件下才可以。,金刚石的合成1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。由于石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新相物质。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,静高压高温直接转变合成法：在合成中，起始材料在高温高压作用下直接转变或化合成新物质如：1962年，在12.5GPa，3000K的高压高温下，使具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨直接转变成具有立方结构的金刚石静高压高温催化剂合成法：在起始材料中加入催化剂，由于催化剂的作用，大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。如：在起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力（56GPa）和温度（13002000K）下，实现由石墨到金刚石的转变,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(56)GPa和温度13002000K条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型例子。,不加催化剂，在约12.5GPa和温度为3000K条件下可以实现由石墨到金刚石的转变,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,触媒,石墨片,叶腊石,高温高压合成设备,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,粉末冶金铁基触媒及其制备,原材料采用70-75wt%的纯铁粉和25-30wt%的纯镍粉,并掺入一定量的石墨。,1.球磨和混料。,2.冷压成型。,3.烧结。,4.清洗。,5.机加工。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,叶腊石为传压介质，并同时具有密封、保温、绝缘和支撑作用。,化学结构式为Al2Si4O10(OH)2。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,一般叶蜡石合成腔体在装料前,要经过一系列的热处理。,首先在120时烘烤4h，之后升温至180保温16h，再升温至300保温4h，最后降温至180保温4h，再冷却至室温取出。,叶蜡石的热处理是为了清除叶蜡石吸附的水和结晶水，以改善其传压性能及减少水杂质进入合成腔体内。,3.2金刚石超硬材料单晶的合成原理,触媒片与