仪器分析第4章-电位分析法

仪器分析讲课提纲第4章 电位分析法教学时数：4学时 教学要求： 1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。理解膜电位的产生。3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。1、 分类第一类第二类第三类利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析。是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法。是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量。 电导分析法、电解分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安分析法。如电位滴定法、电导滴定法等。电重量分析法应用最广的一类方法2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-410-8 mol/L 10-1010-12mol/L（极谱，伏安）选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析）仪器设备简单，易于实现自动化3、已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。二、电化学分析中某些术语与概念1、化学电池 2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。（E与C有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。（E与C无关）辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。电位法中采用两电极不产生电流（I=0）伏安法中采用三电极产生电流信号5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。支持电解质：电解质只起导电作用，在所研究的电位范围不参与电化学氧化还原反应，这类电解质称为支持电解质。小结：电化学系统4.2 电位分析法原理电位分析法是在零电流条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的一类方法，它是一种重要的电化学分析法。电位分析包括 直接电位法 电位滴定法一、理论基础 能斯特方程将指示电极、参比电极和试液组成原电池。电池组成：指示电极 待测溶液 参比电极其中指示电极 =指示电极电位恒定 电池的电动势 E=通过测量电池的电动势从而求得待测离子的浓度。二、电位法的指示电极 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子惰性电极： 应用：膜电极： 应用：测定某种特定离子三、参比电极 电极电位稳定，可逆性好；重现性好；使用方便，寿命长。标准氢电极（SHE）甘汞电极：HgHg2CL2(s)KCl(xmol/L) 银-氯化银电极：AgAgClCl- (x mol/L)四、膜电位的产生 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。相间电位（两相接触的界面上）膜电位液液扩散电位液接电位 固固扩散电位扩散电位道南电位扩散电位E内 = k1 + 0.059 /n lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059/n lg(a1 / a1 )E膜 = E外 - E内 = 0.059/n lg a1 / a2五、电位法测定溶液的pH值 以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成下列原电池 直接比较法测定溶液的pH值原电池的电动势：E = E参E玻 = K+ 0.059pH由于K 测量有困难，实际测定中，采用直接比较法pHx = pHs +( Ex-Es ) / 0.059Ex = K+ 0.059pHxEs = K+ 0.059pHs例：由玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池，在250C时测得pH=8.0的标准溶液的电池电动势这0.340V，测得未知试液的电动势为0.428V。计算该试液的pH值。解： pHx = pHs +( Ex-Es )/0.059 = 8.0 + (0.428-0.340) /0.059 = 8.0 + 1.5 =9.5测量注意事项1、玻璃电极的使用范围：pH =1-9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2、标液pHs应与待测液pHx接近：pH33、标液与待测液测定温度应相同 （以温度补偿钮调节）4、电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5、测准0.02pH aH+相对误差4.5%4.3 离子选择性电极与类型一、离子选择电极的构造电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。二、工作原理将指示电极、参比电极和试液组成原电池。电池的电动势 E = ESCE EISE = ESCE ( E内 +EM )三、离子选择电极的类型1、晶体膜电极氟离子选择性电极组成：敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF3的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时： E膜 = K - 0.059 lgaF- 与饱和甘汞电极组成原电池，电池的电动势为E = E参比 EF- = K+ 0.059 lgaF-使用注意事项：在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 能与F-络合的阳离子有干扰，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA)消除其干扰。2、非晶体膜电极(玻璃电极)玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。3、活动载体电极（液膜电极）4、气敏电极5、生物电极 4.4 离子选择性电极的性能一、选择性与选择性系数问题的提出：当测定某一离子时，共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?即是否存在干扰，若存在其干扰程度的大小如何？选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异性。若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：讨论：对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。Ki J称之为电极的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值。 讨论：1、通常Kij 100 CX， VS VX /100），测量其电池的电动势E2；推出待测浓度CX总结特点：仅需一种浓度标液，无需配制或添加TISAB ，操作步骤简单、快速。例题巩固。4、 格式作图法（略）4.6 电位滴定法一、方法原理测量滴定过程中电位的变化为基础的一类方法。特别对于那些有色溶液的滴定尤为有利。二、终点的确定EV曲线E/VV曲线2E/V2V曲线法三、特点1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦四、应用1酸碱滴定法 玻璃电极 + SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定Cl- 银电极+ SCE,采用KNO3盐桥3氧化还原滴定 Pt电极 + SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极 + SCE例题：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?计算方法为： V终=24.300.10440/440+590=24.30+0.04=24.34ml E终=233+8344/44+59=268mv=233+35=268