第八章-氧化还原滴定法PPT课件

.,1,绪论,一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。二、实质：电子转移的反应三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物,氧化还原反应用于滴定反应的必须条件：1）反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成；2）反应必须足够快，不能有副反应发生；3）必须有适当的方法确定滴定终点。,.,2,第一节氧化还原滴定基本原理,一、条件电位,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）还原剂,.,3,电极电位的NERNST表示式,1.活度表示式2.浓度表示式,.,4,3.分析浓度表示式,影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关,.,5,条件电位：一定条件下，氧化型和还原型浓度都是1moL/L时的实际电位,条件电位只有在实验条件不变的情况下才是一个常数，当条件改变时，它也随之改变，故称为条件电位。,.,6,n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1,对于任意氧化还原反应,二、氧化还原反应进行的程度,（一）条件平衡常数的计算由标准电极电位K由条件电位K（条件平衡常数）,.,7,Ox1+neRed1Red2Ox2+ne,.,8,.,9,.,10,（二）判断氧化还原反应完全程度的依据滴定到SP时：滴定反应的完全度应99.9%,.,11,1.浓度：增大反应物浓度加快反应速度,三、氧化还原反应的速度,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3+3I2+H2O,2.升高温度：升温可加快碰撞，加快反应每升高100C，速度增加24倍,例：2MnO4-+H2C2O42Mn2+10CO2+8H2O一般在室温反应很慢，常在60-75进行滴定,.,12,3、加催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；或反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）,四、滴定曲线,1滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围,以电位值为纵坐标，滴定百分数或加入的标准容易的体积为横坐标作图，即得氧化还原的滴定曲线。,.,13,1滴定过程,1、滴定开始前，电位无法计算,2、滴定开始至化学计量点前,.,14,3、化学计量点时：,.,15,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,/V,突跃,1.26,1.06,0.86,-0.1%时,=0.68+0.059lg103+0.1%时,=1.44+0.059lg10-3,.,16,按照上述计算滴定曲线电位的方法，可用下式估算滴定突跃范围：,.,17,五、指示剂,（一）自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称自身指示剂,例：,紫色,无色,深棕色,无色,优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点。,.,18,（二）氧化还原指示剂：具弱氧化或弱还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于被氧化或被还原而发生颜色改变，从而指示终点,例如：二苯胺磺酸钠，其氧化型呈紫红色，还原型是无色，当用KMnO4溶液滴定Fe2+至化学计量点时，稍过量的将二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为紫红色的氧化型，指示滴定终点。,.,19,In（Ox）+neIn（Red）,指示剂的半电池反应和点位表达式如下：,指示剂变色时点位的变化范围为：,.,20,（三）特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可与氧化还原电对形成有色配合物，指示终点,例：淀粉+I3深兰色配合物（5.010-6mol/L显著蓝色）,特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法,例如，二苯胺磺酸钠的变色时的电极电位变化范围为：,.,21,（四）不可逆指示剂：有些物质在过量氧化剂存在时会发生不可逆颜色变化以指示终点，这类物质称为不可逆指示剂。例如,在溴酸钾法中，过量的溴酸钾标准溶液在酸性人那个也中能析出溴，而溴能破坏甲基橙或甲基红等的呈色结构，使溶液的红色消失以指示滴定终点。（五）外指示剂：这类指示剂能与被测液或标准溶液发生反应，不能加入到被测液中，只能在接近终点时，用玻璃棒蘸取微量被测溶液在外面与其作用，根据其颜色变化判断终点，称为外指示剂。举例：亚硝酸钠法中用的KI-淀粉指示剂。,.,22,指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致。,六、氧化还原滴定法的分类,1、碘量法2、KMnO4法3、亚硝酸钠法4、其他氧化还原方法,.,23,第二节碘量法,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法。,注：pH理论值；2）配制好的溶液加热至沸，使与还原性物质反应完全以防浓度改变，静置2d以上；3）用垂熔玻璃滤器过滤除去析出的沉淀；4）密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶，避光防止分解。,（二）KMnO4溶液的标定,基准物质：AS2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）等。标定反应：,2MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,.,45,标定应注意：1）酸度：在0.5-1mol/L硫酸溶液中进行2）温度：在65-75下进行3）滴定速度：滴定开始时反应速度较慢，待有少量Mn2生成后，由于Mn2起自身催化作用，反应速度加快。4）滴定终点：可作自身指示剂，但滴定的终点不稳定，溶液颜色微红色（30s不褪色）即为终点。,.,46,三、应用于示例,H2O2的含量测定。在酸性溶液中，能被KMnO4氧化，其反应式为：,2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O,因此，H2O2可用KMnO4标准溶液直接滴定。在室温和酸性溶液中，此滴定反应能顺利进行。但开始时速度反应慢，随着Mn2的不断生成，反应速度逐渐加快。的含量按下式计算：,.,47,1、亚硝酸钠法：以NaNO2为标准溶液，在酸性溶液中测定芳香族伯胺和芳香族仲胺类化合物的氧化还原滴定法。利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应（最常用）。,第四节亚硝酸钠法,一、基本原理：,.,48,重氮化滴定的条件：1）酸的种类和浓度：选用HCl，控制在1mol/L为宜。2）反应温度与滴定速度：一般在15以下进行，快滴可在303）苯环上取代基的影响：芳伯胺对位有其它取代基团时，会影响重氮化反应的速度。一般吸电子基团如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，可使反应加快；供电子基团-CH3、-OH、-OR使反应减慢。,.,49,二、指示剂外指示剂：KI+淀粉内指示剂：橙黄-亚甲蓝，中性红、二苯胺及亮甲酚蓝等，方便但变色不敏锐，不易判断。现在一般用永亭滴定法确定终点,.,50,三、标准溶液的配制与标定,1NaNO2标准溶液的配制(NaNO2在水溶液中不稳定，浓度会变间接法配制）,配制：用新煮沸冷却水，加入Na2CO3使pH10，可保持在一定浓度3个月。,2.标定,基准物质：对氨基苯磺酸（在氨水中溶解加盐酸对氨基苯磺酸盐酸盐）标定反应：,保存：密闭保存于带玻璃塞的棕色瓶，避光防止分解,.,51,四应用示例：,1、重氮化滴定反应主要用