第二章 误差理论.ppt

1,第二章误差及数据处理,2-1定量分析中的误差2-2分析结果的数据处理（重点）2-3误差的传递2-4有效数字及其运算规则（重点）2-5标准曲线的回归分析试题,2,教学要求,1、理解定量分析误差的产生及表示方法，了解误差的传递规律；2、理解提高分析结果准确度的方法，掌握分析结果的数据处理方法；3、掌握有效数字的意义及其运算规则；4、了解实验数据的回归分析方法。重点：分析结果的数据处理方法、有效数字的意义和运算规则。难点：误差的传递规律、实验数据的回归分析。,3,2-1定量分析中的误差,准确度和精密度分析结果的衡量指标。一、误差和准确度准确度分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差相对误差,4,二、偏差和精密度,精密度几次平衡测定结果相互接近程度精密度的高低常用偏差来衡量。偏差是指个别测定值与平均值之间的差值，有绝对偏差和相对偏差之分。绝对偏差相对偏差常用的数据分散程度的表示方法（一）平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。,5,6,(二）标准偏差标准偏差又称均方根偏差,标准偏差的计算分两种情况：1当测定次数趋于无穷大时,总体标准偏差:,当消除系统误差时，即为真值,为无限多次测定的平均值(总体平均值)；即,7,2有限测定次数样本标准偏差：,(2-9),在偏差的表示中，用标准偏差和相对标准偏差(RSD)更合理。精密度的高低还常用重复性和再现性表示。重复性再现性,8,三、准确度和精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。,图2-1准确度和精密度的关系,9,1.系统误差产生的原因：（1）方法误差选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当（2）试剂误差所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（3）仪器误差仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正。,四、误差的分类及减免误差方法,10,（4）主观误差操作人员不正确的操作习惯造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准,11,是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。回收率（常量分析99%以上，微量95%-110%）,特点：（1）重复性（2）单向性（3）误差大小基本不变，对测定结果的影响比较恒定。可以测定和校正。影响准确度，不影响精密度,12,2.随机误差(偶然误差)产生的原因:由一些无法控制的不确定因素所引起。（1）偶然因素(室温，气压的微小变化)；（2）操作上的微小差别。注意：过失误差属于不应有的过失。特点:（1）服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的几率机等;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零；（2）不恒定,无法校正。,13,3.误差的减免（1）系统误差的减免方法误差采用标准方法作对照试验仪器误差校准仪器试剂误差作空白试验（2）随机误差的减免增加平行测定的次数，取其平均值,可以减少随机误差。,14,五、随机误差的分布,（一）随机误差的分布服从正态分布,图2-2正态分布曲线,置信度真值在置信区间出现的几率置信区间以平均值为中心，真值出现的范围,15,（二）有限次测定中随机误差服从t分布,对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：,n=6,16,置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关。当测定值精密度愈高（s值愈小），测定次数愈多（n值愈大）时，置信区间愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。置信度选择愈高，置信区间愈宽，其区间包括真值的可能性也就愈大。在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。,17,公差,公差生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。,18,2-2分析结果的数据处理,一、分析测试结果准确度的评价1用标准物质评价分析结果的准确度2用标准方法评价分析结果的准确度3通过测定回收率评价分析结果的准确度二、可疑数据的取舍（过失误差的判断）,19,（一）可疑数据的取舍过失误差的判断1Q检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）求极差xnx1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xnxn-1与x2x1，先检验差值大的一端（4）计算：,20,（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：,表2-2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q0.90Q0.9530.940.9840.760.8550.640.7360.560.6970.510.5980.470.5490.440.51100.410.48,（6）将Q计与Q表（如Q0.90）相比，Q计Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计Q表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,21,2格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差S（3）确定检验端：比较可疑数据与平均值之差-x1与xn，先检验差值大的一端（4）计算：,讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。,22,（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：,表2-3不同置信度下，舍弃可疑数据的G值表测定次数G0.95G0.9931.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41,（6）将G计与G表（如G0.95）相比，若G计G表舍弃该数据,（过失误差造成）若G计G表保留该数据,（随机误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。,23,（二）平均值与标准值的比较（检验方法的准确度）,系统误差的判断(对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)显著性检验：用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异检验法（分析方法精密度的检验方差有无大的差异）是分析方法准确度检验的前提。t检验法（分析方法准确度的检验两平均值有无大的差异）,24,t检验法分析方法准确度的检验系统误差的判断平均值与标准值()的比较a.计算t值,b.由要求的置信度和测定次数,查表得到:t表c.比较t计与t表,若t计t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。若t计t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,25,三、分析结果的质量保证1.质量保证和质量控制质量保证是指保证工作质量所必须具备的条件和措施，包括人员素质、实验室仪器设备条件、环境条件及技术管理制度。质量控制是指为保证实验室中得到的数据的准确度和精密度能够落在已知概率限度内所采取的措施。,2.质量控制图,质量控制图是质量控制的一种简便有效的统计技术。,26,2-3有效数字及其运算规则,一、有效数字:指实际上能测量到的数字。有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字。1实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定的准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。,2数字零在数据中具有双重作用3改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL为19.0210-3L,27,4注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102),28,二、有效数字的运算规则1.加减运算：几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误差最大的那个数据。,例：0.0122绝对误差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70,29,2.乘除运算：,几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，即相对误差最大的那个数。,例：（0.03255.103）/139.8=0.00119,相对误差：0.03250.0001/0.0325100%=0.3%5.1030.001/5.103100%=0.02%9.80.1/139.8100%=0.07%,30,3整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这些数可视为足够有效。（2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，可根据四舍五入原则（最好采用“四舍六入五留双”原则）进行整化。（4）有关化学平衡计算中的浓度，一般保留二位或三位有效数字。pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。例如,H+=5.210-3molL-1，则pH=2.28（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。,31,三、有效数字规则在分析化学中的应用1正确地记录测试数据（25mL,25.00mL)反映出测量仪器精度注意：（）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式），体积取4位有效数字。（）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。（）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。2按有效数字的运算规则正确地计算数据报出合理的测试结果。注意：算式中的相对分子质量取4位有效数字。,安全数字法,32,2-4：误差的传递（讨论）2.5.1系统误差的传递,33,2-5回归分析法在仪器分析中的应用,一、标准曲线法需要优级纯品作标准来对照。将优级纯品配成浓度不同的标准系列溶液，分别用仪器测出有关的响应值。根据测定数据绘制标准曲线。在完全相同的条件下，用仪器测量未知试液的响应值Y，借助标准曲线反估未知试液浓度X。这种定量分析方法称为标准曲线法。用于绘制标准曲线的系列溶液，其标准物质的含量范围应包括试样中欲测物的含量，标准曲线不能任意延长。,34,1一元线性回归方程的求法确定回归直线的原则是使它与所有观测数值的偏差的平方和达到极小值。设回归直线方程为：,根据测试点（X1，Y1）,（X2，Y2）,（Xn，Yn）,使用最小二乘法求得回归直线的斜率b和截距a。用求极值的方法便可推导得出a和b的估算值：,35,2相关系数,一组自变量Xi与因变量Yi之间虽然总可以求出一条回归线，但只有在Xi与Yi之间确实存在某种线性关系时，这条回归线才有实际意义。