一维纳米材料

一维纳米材料的制备,1.碳纳米管的制备1.1电弧法（石墨电弧法和催化电弧法）1.2碳氢化合物催化分解法1.3等离子体法1.4激光法1.5微孔模板法等2.碳纳米管的纯化2.1气相氧化法2.2液相氧化法2.3溴化气相氧化法3.纳米棒、纳米丝和纳米线的制备3.1激光烧蚀法与晶体生长的气-液-固(VLS)相结合法3.2蒸发冷凝法3.3气-固生长法3.4溶液-液相-固相（SLS）法3.5金属有机化合物气相外延与晶体的气液固生长法相结合法3.6模板法（碳纳米管、多孔氧化铝和聚合物模板法等）3.7溶胶-凝胶与碳热还原法（合成碳化硅和氮化硅纳米线）4.同轴电缆的制备,1991年发现碳纳米管（IijimaS.Nature.1991,354:56)一维纳米材料在介观领域和纳米器件有重要应用前景，它可用作扫描隧道显微镜（STM）的针尖、纳米器件和超大规模集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等。本章主要介绍碳纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆的制备。,1纳米碳管的制备,NTs是1991年饭岛首次在电弧放电法制备富勒烯(Fullerene)的阴极沉积物中发现的。目前，发展了多种制备方法，主要有电弧法、催化法、微孔模板法、等离子法、激光法、电解合成法等。,1.1电弧法,（1）石墨电弧法此方法原本用来生产Fullerene。原理是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒(直径20mm)作阴极，面积较小的石墨棒(直径10mm)作阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总保持1mm的间隙，阳极石墨被消耗，在阴极和电极室的壁上沉积出含有NTs、Fullerene、石墨微粒、无定形碳等微粒。,石墨电弧法实验装置图,石墨电弧法的工艺参数,关键的工艺参数：电弧电流及电压、惰性气体种类及压力、电极的冷却速度等。电弧电流一般为70200A、放电电压为2040V。若电弧电流低，有利于NTs生成，但电弧不稳定；若电弧电流高，NTs与碳的其他纳米微粒融合在一起，给纯化处理带来困难。惰性气体可用He、Ar、N2，最佳气体是He，最佳压力是66661Pa。总体上，高气压低电流有利于生成NTs。,石墨电弧法的特点,1.经过改进和优化制备条件，阴极沉积物的NTs含量可达60%。2.电弧法制备的一般都是MWNTs，且尺寸小（长度1m）3.阴极沉积物沉积时温度高(4000K),导致MWNTs缺陷多，且与其他副产物烧结在一起，对随后的分离和提纯不利。4.但目前仍然是制备MWNTs的主要方法，因为此方法很容易产生制备NTs所需的高温。,石墨电弧法的机理,Iijima认为是NTs按外延生长模式机理生长的，气相碳原子簇不断加到具有悬空键的开口端的碳原子上，NTs不断生长，最后形成密闭碳管。,插入反应模式：认为NTs生长是通过碳原子簇直接插入具有化学活性的石墨网络中的。,电场模式：Gamaly则认为,在电弧放电过程中，阴极表面存在两种不同的碳物质各向异性碳离子和各向同性的气相碳原子簇，在电场的作用下各向异性的碳离子导致NTs生长，从而在NTs中引进了一个关于反应坐标的对称轴，各向同性的碳原子簇则倾向于生成无对称轴的多面体碳晶体纳米微粒。这种碳物质的两种分布模式，刚好与电弧法中两种的晶体产物-纳米碳管和多面体纳米微粒相对应。,（2）催化电弧法催化电弧法是在石墨电弧放电法的基础上发展起来的，在阳极中以不同的方式掺杂不同的金属催化剂（如Fe、Co、Ni、Y等），利用两极的弧光放电来制备纳米碳管。其实验装置与石墨电弧法基本相同。催化电弧法主要用来制备单壁碳纳米管。能实现对SWNTs的连续化、大批量的生产。,SupapanSeraphin等将金属粉末与石墨粉末以丙酮调和成混合物装入事先已打好孔的石墨阳极的孔中，经过放电可以得到SWNTs.Chem.Phys.Lett.(1994,217:191),Iijima将直径为20nm的阴极碳棒的中心钻一小洞，洞中填塞金属铁的粉末，在电弧放电所形成的高温条件下，同时产生碳和铁的蒸气相，蒸气相的铁作为均相催化剂，催化吸附由石墨碳棒形成的气相碳并生成SWNTs，然后与烟灰一起沉积在真空室壁上。Iijimas,IchihashiT.Nature.1993,363:603,1.2碳氢化合物催化分解法,70年代，采用金属(Fe、Co、Ni、Cr)作催化剂热分解碳氢化合物以制备碳纤维。受此启发，由于NTs和碳纤维在形貌上的相似性，发展了碳氢化合物催化分解法制备NTs。Jose-Yacamdn等首先用这种方法制备了NTs，其长度达50m.(Appl.Phys.lett.,1993,62,657),李文治用催化热分解的方法，以包含有纳米铁微粒的中介多孔二氧化硅为基质，通入含9%乙炔的氮气，大规模制备了排列整齐的单壁纳米碳管。(Science，1996,274:1701),反应装置：石英管作为反应器放入管式炉中，将一瓷舟置于石英管中，瓷舟底部铺上一层采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上金属催化剂。反应混合气（含2.510%乙炔的氮气以0.150.59molC2H2g-1h-1的速率通过催化床，温度为7731073K，反应时间由催化剂用量，,混合气流速和反应温度而定，从几十分钟到几个小时不定。,催化剂的种类和制备方法、载体、乙炔的比例和流速、反应温度等对所生成的NTs的数量、质量、内外径、长度都有影响。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制备的NTs含量高、质量好。催化剂可以是多种形式的，可以是负载型的，也可以是固溶体、筛网、纯金属或合金。所用混合气一般为C2H2+N2，也可以用苯和氢气。,特点,与电弧法相比，碳氢化合物催化分解法制备的NTs长度可达50m,产量大。NTs的含量高，可达65%，生产方法简单，便于控制，重复性好。同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的产品中共存有几种不同结构形式的碳。无定型碳、碳纤维、纳米级的石墨微粒和NTs。,机理,金属粒子存在不同取向的晶面，只有那些晶格常数合适的晶面对碳氢化合物的吸附分解具有活性。生成NTs的关键步骤是碳氢化合物在金属的活性晶面上吸附并分解，生成碳原子簇，这些碳原子簇溶解在（液体）金属中并从活性晶面通过金属粒子体相扩散至对应的另一端晶面，在对应的另一端晶面上沉积并形成NTs或碳纤维。所以生成的NTs一端向空中伸展，另一端则连接在催化剂颗粒上。,扩散动力学的来源：浓度梯度说，认为吸附、分解生成的碳原子簇在具有活性晶面上的浓度大于对应的另一端面上的浓度，从而推动碳原子簇从金属（液体）的一面向另一晶面的扩散；温度梯度说，从热力学上来看，在具有活性的晶面上进行的碳氢化合物的吸附、分解是放热过程，而碳原子簇在对应的另一端晶面上沉积是吸热过程，温差的存在推动了碳原子簇的扩散；浓度梯度和温度梯度共同作用说；生成碳化物说，在气相和金属晶面之间的界面上生成了金属碳化物相，该物相的存在推动了碳原子簇扩散的进行。,1.3等离子体喷射沉积法将苯蒸气通过等离子体分解后产生碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达200m的NTs。该方法中MWNTs的生长按外延模式进行。,1.4激光蒸发气相催化沉积法Bandow(Phys.Rew.Lett.1998,80:3779)在氩气气流中用激光蒸发含有Fe/Ni的碳靶的方法制备除了直径范围在0.811.51nm的SWNTs。并研究了SWNTs的直径与其生长温度之间的关系，发现随着生长温度（850-1050）升高直径增大。,Thess(Science1996,273:483)在1200下用激光蒸发石墨、镍、钴的混合物然后再沉积的方法，制备出高纯度、无缺陷的SWNTs.,1.5微孔模板法利用内径为0.73nm的微孔AlPO4-5晶体作模板，在真空和温度为35450条件下，三丙基胺在AlPO4微孔中裂解后于500800生成SWNTs。所制备的SWNTs的最小直径为0.3nm。,这可能是迄今为止所报道的最小直径的SWNTs。但该法制得的SWNTs只能稳定存在于晶体微孔中，离开晶体就不稳定了。,其它制备方法还有液氮放电法、聚合物热解法等。但目前实现工业化生产的还只有电弧法，碳氢化合物催化分解法由于生成的NTs长，产量大、含量高，也是有应用前途的一种方法。目前除碳纳米管外，还合成了WS2、MoS2、BN、Na2TiO3、NiCl2等纳米管。,1.碳纳米管的制备1.1电弧法（石墨电弧法和催化电弧法）1.2碳氢化合物催化分解法1.3等离子体法1.4激光法1.5微孔模板法等,2纳米碳管的纯化,目前纳米碳管的大量制备仍然以电弧放电法和碳氢化合物催化裂解法为主。无论哪一种方法制备的纳米碳管，都伴随有无定形碳微粒、无定形碳纤维、石墨微粒等杂质。这些杂质与纳米碳管混杂在一起，且化学性质相近，给纳米碳管的性质表征和应用研究带来不便，因而需要对纳米碳管进行纯化。,2.1气相氧化法,由于纳米碳管与其副产物在化学性质上非常接近，所以用溶解过滤、层析分离以及溶解在有机溶剂中用超声波处理后再离心分离等都达不到纯化的目的。气相氧化法可以使纳米管的封闭端口变为开口（端口与管壁活性差异），受其启示可以采用气相氧化的方法纯化纳米碳管（非晶碳簇、石墨微粒、多面体结构、碳纤维）。,气相氧化法的纯化机理碳纳米管具有完整六元环结构的柱面上的碳原子与两端半球面和粗产品中纳米（石墨、多面体）微粒以及无定型碳对氧的反应活性不一样。其中无定型碳的耐氧化性最差，最易被氧化而除去，而纳米碳管的两端和纳米微粒都有局部的剧烈弯曲和非六元环造成的缺陷，且纳米微粒边缘还有较活泼的悬空键存在，相对于完整的纳米碳管而言，这些部位具有较强的反应活性。因此在高温氧化的过程中，一般情况下无定形碳首先被氧化除去，最后只留下具有完整碳原子六元环结构的柱面，此时氧原子与碳原子的反应就变得慢下来，适时停止氧化就可以得到提纯的纳米碳管。,气相氧化纯化的方法和条件是将纳米碳管的粗产品研磨后放入石英管中，温度为750，在空气或氧气流中，氧化时间为30min.实验结果表明，通过此方法，粘附在碳纳米管上的微粒和其他杂质可除去，但氧化失重达99%，只剩下1%长径比大于100的纳米碳管，气相氧化法虽然达到了纯化目的，但产率太低。,原因：（1）纳米碳管与共存的具有石墨晶体结构的碳纳米微粒在氧化反应活性上差异很小，在除去碳微粒的同时，纳米碳管也因氧化而变短，从而使长径比小于100的纳米碳管都被氧化。（2）纳米碳管与碳微粒搅合聚集在一起使得氧不能均匀地到达每一处从而影响了纯化效果。,在高温氧化过程中，一般情况下无定型碳首先被氧化而除去，紧接着纳米碳管的两端和纳米微粒亦被氧化而除去，最后只留下具有完整碳原子的六元环结构的柱面，此时氧原子与碳原子的反应就慢了下来，适时停止氧化就可以得到提纯的纳米碳管。事实上，当碳纳米管在空气中高温氧化时并不都是从两端开始的，这是因为实际制备的碳纳米管存在着结构缺陷，因此碳纳米管在氧化处理中的稳定性可在一定程度上反映出碳纳米管缺陷的多少和质量的优劣。,2.2液相氧化法,方法是将碳纳米管粗产品分散于具有较强氧化性的浓酸（H2SO4或HNO3或H2SO4+KMnO4等）中回流，氧化除去碳纳米管中的副产物。与气相氧化法相比，液相氧化法作用均匀，纯化后碳纳米管为纯化前粗产品的40%。液相反应法改变了碳纳米管的表面结构，在碳纳米管表面产生了许多酸性功能基，如-COO-,这对碳纳米管在电学、力学、材料学方面的应用不利，却有利于碳纳米管在化学尤其是多相催化领域的应用，因为这有利于金属对其表面进行修饰。,2.3溴化气相氧化法,室温下，石墨浸入液态溴中，溴原子会插入石墨层中，生成C8Br，从而使石墨层间距膨胀，0.334nm1.03nm。Chen等认为，溴可以通过纳米微粒敞开的边缘或结构缺陷插入无定形碳或石墨的纳米微粒中，使其膨胀破碎后，产生更具有反应活性的碎片或破坏结构由于随后的气相氧化进行。,3纳米棒、纳米丝和纳米线的制备,准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，而长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的纳米材料。长径比小的称为纳米棒（Nanorods)，长径比大的称为纳米丝(Nanowires)。至今，关于纳米棒和纳米丝的区别没有统一的标准，有的把长径比为50作为区分标准。也可以把长度小于1m的称为纳米棒，长度大于1m的称为纳米丝或线。半导体和金属纳米线通常称为量子线。,目前，已制备出金属、半导体、合金、以及聚合物的纳米线。包括：Si、Ge、GaAs、SiO2、Cu、Ni、Co、Sn、Bi、Ag、PbSe、CdS、聚乙炔等。,3.1激光烧蚀法与晶体生长的气-液-固(VLS)法相结合法下图为Lieber等提出的用纳米团簇催化法制备纳米线的方案设想。液态催化剂纳米团簇限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂-纳米线界面上生长，纳米线一直生长，直到液态催化剂变为固态。,纳米团簇催化制备纳米线方案示意图,由于平衡热力学的限制，液态金属团簇有一个最小半径。,典型数值代入可得到最小半径的数量级为0.2m。利用激光烧蚀法能克服平衡态下团簇的尺寸限制，而该液相催化剂限定了后续按VLS机理生长的线状产物的直径。,3.1.1激光烧蚀法与晶体生长的气-液-固(VLS)法相结合，生长Si、Ge纳米线。（1）Fe催化剂制备Si纳米线原料选取：,Fe-Si二元相图，在富硅区有一共晶反应，反应温度为1207，反应产物为FeSi2。富硅区1207以上，液态FeSix和固态Si平衡共存。,用激光蒸发放置于石英管内组成为Si0.9Fe0.1的靶材，石英管由外面的炉子加热，石英管内达到真空度(3MPa）后，充入Ar载气。,经长时间（20h)高温去气后，将激光束聚焦成一个小光斑（1mm3mm)照射在靶上，使靶的温度1200，被激光束蒸发的材料通过载气输运到石英管尾部，经过冷凝而沉积下来。在低于1207的温度下，观察到Si纳米线的生长是合理的，因为纳米线颗粒的熔点明显低于大块固体的熔点。,硅纳米线的生长可分为两个阶段：FeSi2液滴的成核和长大；以及基于VLS机制的硅纳米线的生长。在激光烧蚀作用下，Si1-xFex靶中的Si和Fe原子被蒸发出来，它们与载气中的Ar原子碰撞而损失热运动能量，使Fe、Si蒸气迅速冷却成过冷气体，促使液滴（FeSi2）自发成核。,硅纳米线生长示意图T1为恒温区温度T2为FeS2液滴的凝固温度,当载气将在区域中形成的FeSi2液滴带入区域时（图中区域的温度FeSi2液滴的凝固温度T2），由于区域中Si原子浓度相对较高，FeSi2液滴吸收过量硅原子（过饱和状态）将从液滴中析出，形成纳米线。在区域中FeSi2保持液态，上述过程不断发生，维持Si纳米线不断生长。当载气将Si纳米线和与之相连的FeSi2液滴带出区域后，由于区域的温度低于T2，液滴将凝固成FeSi2颗粒，于是硅纳米线停止生长。,3.1.2用Au催化剂制备Si纳米线3.1.3用Au催化剂制备半导体GaAs纳米线,3.2蒸发冷凝法制备Si纳米线，具体实验方法：将经过8h热压的靶(95%Si、5%Fe)置于石英管内，石英管一端通入Ar作为载气，,另一端以恒定速率抽气，整个系统在1200恒温20h后，在收集头附近管壁上可收集到直径153nm，长度从几十微米到上百微米的Si纳米线。,（1）石英管内气压对纳米线的直径有很大影响，随着气压升高，纳米线的直径有明显的增大。（2）催化剂是Si纳米线生长的必需条件。,3.3气-固生长(VS)法1997年哈佛大学yang等，用改进的晶体气-固生长法制备了定向排的MgO纳米丝。具体制备：用1：3质量比混合的MgO粉与碳粉作为原料，放入管式炉中部的石墨舟内，在高纯流动Ar气保护下。将混合粉末加热到约1200，则生成的MgO蒸汽被流动的Ar气传输到远离混合粉末的纳米丝“生长区”，在生长区放置了提供纳米丝生长的MgO(001)衬底材料，该材料先用0.5mol/L的NiCl2溶液处理1-30min，在其表面上形成了许多纳米尺度的凹坑或蚀丘。,Mg：1107MgO：3600,MgO蒸气被输运到这里后，首先在纳米级凹坑或蚀丘上形核，再按晶体的气-固生长机制在衬底上垂直于表面生长，形成了直径为740nm、高度达13m的MgO纳米丝“微型森林”。,在这里，凹坑或蚀丘为纳米丝提供了形核位置，并且它的尺寸限定了MgO纳米丝的临界形核直径，从而使MgO生长成直径为纳米级的丝。,3.4溶液-液相-固相（SLS）法美国华盛顿大学Buhro等用SLS法，在低温下（165-203）合成了-族化合物半导体（InP、InAs、GaP、GaAs）。纳米线多为多晶或近单晶结构。尺寸分布范围较宽，其直径为20-200nm、长度约为10m。,3.5金属有机化合物气相外延与晶体的气-液-固生长法相结合日本日立公司，GaAS和InAs纳米线,Au/In,3.6模板法采用纳米级多孔物质作为纳米线（棒）生长的模板。模板按材料可以分为碳纳米管模板法、多孔阳极氧化铝模板法、聚合物膜模板法和生命分子模板法。,（1）碳纳米管模板法用碳纳米管为模板可合成多种碳化物或氮化物的纳米丝和纳米棒。最早的工作：1994年，Zhou(Chem.Phys.Lett.1994，222:223)等用碳纳米管作为先驱体，在流动Ar气保护下让其与SiO气体于1700反应，合成了长度和直径均比碳纳米管大一个数量级的实心、“针状”SiC晶须，反应式为：,1995年，Dai(Natrue,1995,375:769)等将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应，成功合成了直径为230nm，长度为20m的碳化物（TiC、SiC、Fe3C和BCx等）,纳米线直径偏离纳米管的原因：清华范守善等发现用Si-SiO2的混合物制备SiC纳米丝时，反应物碳纳米管的直径为1316nm,管壁厚度为46nm,合成的SiC纳米丝的直径却为340nm。原因是：首先固态Si和SiO2反应生成SiO气体：,然后，生成的SiO气体与碳纳米管反应，生成SiC纳米丝：,但是，固态的碳纳米管不能直接提供生长SiC纳米丝所需的全部碳源，即在反应过程中，SiC中的碳除了来源于碳纳米管之外，另一部分碳来源于上面反应生成的CO气体，即发生了下面的反应：,新生成的SiC沉积在1式生成的SiC纳米丝上，就导致了这些SiC丝变粗。,若2式生成的CO2气体扩散到未反应的碳纳米管表面上，则又发生下面的反应：,这就导致尚未反应的碳纳米管的直径小于起始直径，再由这些小直径的碳纳米管生成的SiC纳米丝的直径必然要小一些。这就是为什么生成物SiC丝的直径远远偏离模板碳纳米管的起始直径的原因。,受2式的启发，能在碳纳米管内用气相活性基团生成非碳化物的一维纳米线。例如Si3N4纳米线首先将Si-SiO2混合粉末放入位于石英管中部的坩埚底部，坩埚中放一多孔隔板将混合粉末与其上的碳纳米管隔开，然后在石英管中通入N2，用加热炉将坩埚区加热到1673K。,在碳纳米管层的内部，由下而上的SiO气体(由坩埚底部的Si和SiO2反应得到)与由上而下的N2气在碳纳米管层中反应，在碳纳米管的空间限制作用下，合成了直径为440nm,长度为几个微米的Si3N4。,GaN纳米丝的制备：在管式炉中部放置一刚玉坩埚，其中放置摩尔比为4：1的金属Ga细块与Ga2O3粉末，,在其上平放一个多孔Mo网，在Mo网上放置Al2O3阵列模板。经机械泵抽真空后通入NH3气，经多次抽排后，炉内只存纯净的NH3气，然后加热炉温保持在900，NH3气流量在300ml/min,这时炉内发生反应：,（2）氧化铝模板法,式中S、L、V和G分别表示固态、液态、蒸气态和气态。经2h反应后，停止加热，待温度降至室温，从氧化铝模板表面收集到丝状的单晶GaN丝。,（3）聚