02-冶金热力学基础VIP

冶金物理化学第一部分冶金热力学,曹战民:6233-2530（冶金生态楼607房间zmcao,教材及参考书,张家芸，冶金物理化学，冶金工业出版社，2009郭汉杰，冶金物理化学教程(第二版)，冶金工业出版社，2006李文超，冶金与材料物理化学，冶金工业出版社，2003魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980陈永民，火法冶金过程物理化学，冶金工业出版社，1984李文超，冶金热力学，冶金工业出版社，1995,考核方式,平时成绩：20%考勤及作业大作业：20%考试（闭卷）：60%,第一章绪论第二章冶金热力学基础第三章真实溶液第四章相图第五章热力学在冶金中应用实例,主要内容,图冶金过程基本流程图,钢铁冶金主要流程:,(1)长流程:BF-BOF,“提取”流程,一、冶金热力学,利用化学热力学原理，研究冶金过程中反应的可能性（反应方向，G）；确定冶金反应过程最大产率（反应的限度，G）；找出控制反应过程的基本参数（T，P，Ci)。冶金热力学的局限性：所确定的冶金过程的条件是必要的，但不是充分的。,冶金物理化学的研究范围,二、冶金动力学,利用化学动力学原理，研究冶金过程的机理；确定各基元过程的速率；找出反应过程的限制环节。冶金动力学的作用：提供了冶金反应过程研究内容的完备性，提供了反应的充分性条件。,冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？（最大限度）e.反应机理如何？,冶金热力学及动力学,冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G和平衡常数KP的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。,冶金热力学部分内容结构,组元i的吉布斯自由能表达式,（1）活度获得方法：基本定律Fe液组元活度；炉渣组元活度,标准自由能获得方法,（2）指定温度及压力条件下，多元体系中稳定存在的物质种类（相）相图；（3）如何用G指导冶金生产：选择性氧化还原（4）用GO反应元素氧化还原能力埃林汉姆图,2.1热力学三定律2.2几个热力学函数2.3几个基本公式2.4冶金反应标准自由能变化的计算,第二章冶金热力学基础,2.1热力学三定律,（1）能量守恒,（2）自发过程不可逆,（3）绝对零度不可能达到,S0=0,2.2几个热力学函数,（1）熵（S=QR/T）,（2）焓（H=U+PV，H=QP）,（3）自由能A=U-TS恒温、恒容G=HTS恒温、恒压,2.3几个基本公式,1）理想气体的吉布斯自由能,2.3.1体系中组元i的自由能,在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:Gi=Gi+RTlnPi(2-1)此式可由dG=Vdp-SdT方程式在等温下证明。,其中，Pi是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）Pi=Pi/PPi-组分气体的实际压强，单位Pa；P-标准压强，单位Pa，也即100000Pa。,1）理想气体的吉布斯自由能,2.3.1体系中组元i的自由能,Gi=Gi+RTlnPi(2-1),应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。,a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，%i；,2）液相体系中组元的吉布斯自由能,在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:Gi=Gi+RTlnai(2-2)其中，ai液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：,b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，xi；,c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。,a.若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，Xi；,3）固相体系中组元的吉布斯自由能,在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:Gi=Gi+RTlnai其中，ai固相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：,b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；,c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1。,2.3热力学中的几个基本公式,2.3.2G与G化学反应等温方程式,对以下化学反应,则反应前后的吉布斯自由能的变化：,(2-3),G有三种情况:1）G0，以上反应不可以自动进行；2）G0，以上反应可以自动进行；3）G=0，以上反应达到平衡，此时G=-RTlnK,化学反应的等温方程式。,G=G+RTlnQ(2-3)G=-RTlnK(2-4),说明：1）G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向，或反应能否发生的判据；,表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。,2）G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度，是反应平衡态的度量。,注：在G=-RTlnK中，左边的G是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。G的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的Gi=ai-biT求得。,在G=-RTlnK中，右边项表示的是平衡态，K是反应的平衡常数，通常亦可用K表示：,其中，组元A、B、C、D有三种情况1.若组元是固态时，ai=1（i=A,B,C,D）；,说明：,2.若组元是气态时，ai=pi，而pi是组元i的无量纲分压；,3.若组元存在于液态中，ai表示组元i的活度。,3）G的表达式中，G是G的主要部分，常用G的值近似代替G，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。,说明：,当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。|G|40kJ/mol(常温)对高温反应，不适用。,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),由热力学数据得:,若T=298K,例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),若T=1073K,例2：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),产品质量要求:,造酸性渣,反应正向进行,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),酸性渣:,例3：反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),碱性渣:,其它:耐火材料。,解：,例,解：,2.3热力学中的几个基本公式,2.3.3Vanthoff等压方程式,对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：,将等温方程式G=-RTlnK代入上式得：,VantHoff等压方程式的微分式。,若上式的H为常数，可以得出积分式如下：,(2-6),(2-7),其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为-RTlnK=H-BRT,其中，左边为G,右边H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得G=a-bT,化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。,例：碳氧反应：,T=1000K:,比较反应限度的实质：KGRTlnK与反应吸热、放热有关。,T=500K:,由吉布斯亥姆霍兹方程推导而来：,放热反应，焓变为负，温度越高，平衡常数数值越小；相反吸热反应，焓变为正，温度越高，平衡常数值越大。,例3：炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）可能有如下反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行，要使反应正向进行，调整Q。,2.4标准自由能变的计算,2.4.0纯物质标准吉布斯自由能,SER参考态：标准状态下，元素的稳定单质作为参考态，规定其298.15K时的焓值为0。,2.4标准自由能变的计算,2.4.1用积分法,2.4.2由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求,2.4.3由化学反应的标准平衡常数,2.4.4由电化学反应电动势求,2.4.5由吉布斯自由能函数求,由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律,2.4.1定积分法,(2-8),在等压P的情况下，有：,可得:,(2-9),和,(2-10),其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下:,将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得：,由式,得:,Cp=a+bT+cT2+cT-2,(2-12),(2-11),(2-13),其中,(2-13),捷姆金席瓦尔兹曼（TeMH-）公式,均可由手册查出。,2.4.2不定积分法,由吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程,可得:,对(2-14)式进行不定积分得:,而:,(2-14),(2-15),(2-16),将(2-16)代入(2-15)，得：,(2-17),式中Ho和I为积分常数，由以下方法确定：,1).用T=298K时的已知的H298值，通过(2-16)式可以求出Ho,2).用T=298K时的已知的H298值与已知的S298值,求出G298,然后,用1)中求出的Ho代入(2-17)式，可求出I值.,（3）I可由298K时的DH0298与DS0298代入下式得到,(1)a、b、c、c可由已知的Fe、O2、FeO的Cp计算得到,（2）DH0可由298K时的DrH0298代入下式得到,（4）把DH0、I、Da、Db、Dc、Dc代入上式得到,标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力Pq下，由稳定单质生成1摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：,对于化学反应，有：,2.4.2由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化,2.4冶金反应标准自由能变化的计算,例.TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）,利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。,对于化学反应：,标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力Pq下，某一元素i溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1的溶液时自由能的变化，称为元素i在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示：,i=i1%,例题计算反应,的,与T的关系,已知,解：由（1-24）得,如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。,2.4.3由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化,2.4冶金反应标准自由能变化的计算,1823K,例:实验测得反应,1873K,1933K,求,与T的关系式,解：用最小二乘法求,与1/T的关系式,由已知数据，求得,所以,所以,求出,r=0.99,即,由两边同乘以-2.303RT，即得到：,最小二乘法原理：设y=ax+b,是否可信？,最小,此式对a和b的偏导数均为0，解相应方程组，求得：,只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。,2.4.4由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化,2.4冶金反应标准自由能变化的计算,例.利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的rG与温度的关系，并利用所给fGFeO数据求出fGNiO与T的关系式。,已知电池设计如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2CaO|NiO(s),Ni(s)|Pt(+),在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下：,解：电池发生的正极反应：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2-电池发生的负极反应：Fe(s)+O2-=FeO(s)+2e-电池总反应：Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s),由于参加反应的物质均为纯物质，所以获得的是标准电位差E0,可以计算出不同温度下的fGNiO,正极得电子，负极失电子,热力学中将如下表达式称为焓函数：,2.4.5由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化,式中：HR为参考温度下物质的标准焓。H0为对于气态物质，HR为0K时的标准焓。H298为对于凝聚态物质，HR为298K时的标准焓。,称为自由能函数，记为fef,参考态与温度对应：,已知1000K时下列数据：,例题用吉布斯自由能函数法计算下述反应的,解首先将气态,的fef值换算为298K时的fef,即,所以,若用fef计算化学反应,与T的二项式关系，则需求,为简单起见，也可求出指定温度范围内fef,出各个温度下的反应的fef及,，然后用回归法求出,的平均值,，则,从相关热力数据学表可查出各物质的相对摩尔吉布斯自由能值Gi。,利用盖斯定律与相对摩尔吉布斯自由能的定义可以推导上式。,2.4.6由物质的相对摩尔吉布斯自由能求反应标准自由能变化,作业练习1-4，1-6,1-7,1-8,本节要点/难点：几种冶金化学反应标准自由能的计算方法1）积分法；2）化学反应标准自由能与温度的二项式；3）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能；4）电动势法；5）自由能函数法。（还需要补充说明一点，现实中最常用的是把复杂反应拆成几个简单反应，间接求出复杂反应的标准吉布斯自由能。例如硅酸二钙的生成是无法由其生成自由能得到的。）,2.5埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,2.5.1氧势图的形成原理；2.5.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.5.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）,把上式的DrG与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。,为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：,2.5.1氧势图的形成原理,2.5埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：,化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化合物的生成自由能计算的。热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：,2.5.2氧势图的热力学特征,直线的斜率？,（1）斜率是反应的熵变的负值,（3）CO的特殊斜率具有重要的意义,（2）各折线是由于相变引起的,CO直线的斜率,1）斜率是反应的熵变的负值。,2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。,3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。,4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。,直线的位置,（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。,（1）位置高,（2）位置低,（3）,低位置的金属元素可以还原高位置的氧化物,（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则