冶金物理化学第3章-吉布斯自由能变化2.3MBVIP

PhysicalChemistryofMetallurgy,冶金物理化学第三章吉布斯自由能变化,冶金过程中，当几种物质在一起时，a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？a,c,d属于冶金热力学问题，b,e属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学,3.1前言,1.1冶金热力学需要回答的问题,计算给定条件下反应的吉布斯自由能变化G；根据G为正值或负值判断给定条件下反应能否自发地向预期方向进行。计算给定条件下反应的平衡常数KP，确定反应进行的限度。分析影响反应标准吉布斯自由能变化值G和平衡常数KP的因素，促使反应向有利方向进行、提高反应率。,3.1前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,【解】（1）方案一：TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)（反应1）G=19902451.88TJmol1373K时：G=+179672Jmol1，KP=6.7610261273K时：G=+132980Jmol1，KP=3.46106,在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiO2转化为TiCl4。,3.1前言,例1,钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。,（2）方案二：TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g)(或CO)G=19481553.30TJmol1（式6-3）373K时：G=214696Jmol1，KP=1.110301273K时：G=262666Jmol1，KP=6.01010,在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO2转化为TiCl4。,3.1前言,1.基本概念,（1）过程与途径,3.2化学反应等温方程式,在外界条件改变时，体系的状态就会发生变化，这种变化称为过程，变化前称始态，变化达到的状态称终态。实现过程的方式称为途径。状态函数的特点：只取决于体系的状态，与达到此状态的途径无关，p、V、T等都是状态函数，U、H、S、G也是状态函数。,3.2化学反应等温方程式,（2）等温方程式,1.基本概念,在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：G0逆反应方向自发G=0反应平衡G0逆反应方向自发；G=0反应平衡；GJ时，G0。,2.改变压力,3.5平衡移动原理的应用,对增容反应，减少体系压力对正向有利；对减容反应，增加体系压力对正向有利。,对有非凝聚态物质存在的反应：,3.改变活度,3.5平衡移动原理的应用,影响活度的因素：,对凝聚态物质：,温度，压力,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,Cd-Sn合金中Cd的分压（682）,1.蒸气压法,3.6活度的实验测定,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,C+CO2(g)=2CO(g),Si+2O=（SiO2）,1直接法,2.化学平衡法,3.6活度的实验测定,S+H2(g)=H2S(g),2间接法,3.分配平衡法,3.6活度的实验测定,一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，,若标态选择相同：,若标态选择不同：,分配常数：,4.电动势法,3.6活度的实验测定,将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：,(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt),Pt(l)+1/2O2=(PbO),(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt),1.化学平衡法,3.6G的实验测定,测不同T时的K，回归:,（1）直接法,例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）,测得不同温度下的pSiO（Pa）,A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：,1.化学平衡法,3.6G的实验测定,（2）间接法,前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3),由式3、2可得1，可根据G3、G2求G1,Si（s）+1/2O2=SiO（g）(1)反应难控制，难免产生SiO2,Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2),1.化学平衡法,3.6G的实验测定,（2）间接法,直接测量困难。,1000K，平衡,FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）(2),CO（g）+1/2O2（g）=CO2（g）(3),由2、3式可求得1式：,Fe（s）+1/2O2=FeO（s）(1),采用CO2CO或H2OH2平衡（定组成气体）来实现。,2.电化学法,3.6G的实验测定,(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(P)，(Pt),Pb(l)+1/2O2=PbO(l),将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：,3.6G的实验测定,（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)正极NiONi+O2-负极O2-+FeFeO+2e,2.电化学法,电池反应NiO（s）+Fe（s）Ni（s）+FeO（s）,测FeO的标准生成吉布斯自由能,3.6G的实验测定,(Pt)Fe,TiO2,FeOTiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)参比极()：NiO+2eNi+O2-待测极()：O2-+Fe+TiO2FeOTiO2+2e电池反应：NiO2+Fe+TiO2Ni+FeOTiO2,2.电化学法,3