物理化学冶金上册-第五章

第五章化学平衡,极限产率是多少,极限产率随条件的变化,什么条件得到最大的极限产率。,化学平衡：推导化学平衡时的温度、压力、组成以及它们与其它热力学函数间的定量关系，并进行化学平衡计算。,1.化学反应的特点：,（1）化学反应都是体系从不平衡状态趋向平衡状态；,（2）化学反应都可以向正、反两个方向进行，可是在一开始，在一定条件下总有确定的方向。,（3）大多数化学反应不能进行到底，即反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定的限度就会达到平衡。,2.化学反应平衡的特点：,（1）平衡态从宏观上看是平衡了（处于静态）,从微观上看是动态平衡，即正反应和逆反应的反应速率相等。（2）平衡态是有条件的，如果条件改变则原有的平衡被破坏，会在新的条件下达到新的平衡（3）平衡时反应物和产物的浓度不变，平衡浓度之间的关系由平衡常数来联系和限定，这点是化学反应平衡态的重要特点，即存在一个平衡常数。,设任意封闭体系中有一化学反应,当发生微小变化时（温度，压力，化学反应），体系内个物质的量也相应发生微小变化，若只作膨胀功，则：,等温，等压下，则：,根据反应进度的定义，可以得到：,所以,：表示参与反应的B物质的计量系数，其符号规,：表示参与反应的B物质的化学势,在3-1中，如则,（5-1),(5-2）两个公式的适用条件：,（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；,（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。,公式（5-1)表示有限体系中发生微小的变化；,公式(5-2)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。今后的讨论都包含01的条件。,反应中保持不变的条件：,1、在有限量的体系中发生微小的反应，体系中个物质量的微小变化不足引起各物质浓度的变化，因而化学势不变；,2、在一个很大体系中发生了一单位的化学反应时，体系中各物质的浓度可视为不变，因而化学势可看作不变。,3.化学反应的方向和限度：,用判断都是等效的。,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,反应达到平衡,反应自发地向右进行,用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,4.化学反应的等温方程式：,设在等温等压条件下发生一理想气体化学反应：,反应体系的吉布斯能变化为：,对理想气体，其化学势为：,将反应中各组分的化学势代入(5-2)有：,对上述反应有：,令：,则：,由于(5-4)的左边只是温度的函数，当温度一定时为一定值，由此决定方程右边对数中的值为一常数，令：,当反应达到平衡时，反应的即：,被称为反应平衡常数，也叫热力学常数，为了书写方便(5-4)和(5-5)中的“eq”常被省略。,将(5-5)代入(5-4)有：,将(5-5)代入(5-3)有：,过程自发进行,过程已达到平衡态,过程不能自发进行,反应自发向右进行,反应达到平衡态,反应自发向左进行,推广到任意化学反应，只需用代替在不同情况下有不同的含义：,理想气体,实际气体,理想溶液,非理想溶液,与方程式的写法有关,有凝聚态物质参加的理想气体化学反应,在常压下，压力对凝聚相的容量的影响可忽略不计，故参加反应的纯凝聚相可认为处于标准态，即：,而，,依据平衡条件，有：,平衡时：,则,即,是温度的函数，它与参与反应的所有纯物质准状态下的化学势有关；而在有纯态凝聚相参与的理想气体中的平衡常数只与反应物和产物中气态物质有关。,例如：,平衡常数为：,在一定的温度下，不论反应体系中和的量有多少，平衡时（体系中必须同时存和CaO固体)的分压总是定值。通常将的分压称为的分解压。在一般情况下，分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力。,平衡常数的测定,（1）物理分析法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学分析法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,一般情况下，可采用物理法或化学法测定平衡体系中各物质的浓度或压力。,例：在900，101.325kPa下，使CO和水蒸气及等摩尔比通过催化剂进行下列反应,反应达到平衡后，迅速冷却到室温，测得各气体的分压：，,同温下该反应另一平衡混合气体含有22.72mol的CO，22.72mol的H2O及48.50mol的CO2，求H2的量。,解：,设在第二个平衡中有mol的H2，各气体的平衡分压为，为各气体的量，V是混合气体的总体积。,即混合气体中含8.25mol的H2。,平衡转化率的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。,用压力表示的平衡常数：,令：,则：,是标准平衡常数，无量纲,是经验平衡常数，有量纲（只有才无量纲）,温度对标准平衡常数的影响,根据吉布斯-亥姆霍兹公式有：,将其应用于化学反应的每种物质,将代入，得,按是否与温度有关两种情况进行积分，研究平衡常数与温度的关系,1.与温度无关,若与温度无关或温度变化范围较小，可视为常数，对(5.3.1)进行积分，有：,由上式看出，在已知条件下，已知一个温度的平衡常数，就可以求另一温度下的平衡常数。,2.与温度有关,若与温度有关或温度变化范围较大，就必须考虑温度对反应热的影响，这时应先确定与T的关系，在进行积分。根据尔霍夫公式有：,代入（5.3.1）：,积分得：,式中是积分常数。将代入，可求与温度的关系式。,其它因素对化学平衡的的影响,温度变化,温度一定,压力对化学平衡的影响,压力对化学平衡的常数的影响是指总压对平衡的影响。,1.气体反应理想气体或高温低压的其它，仅是温度的函数，对反应有：,增加压力对体积变大的反应不利,增加压力对体积变小的反应有利,对平衡无影响,例：在328及101.325kPa，有50.2%解离，当压力增至1013.25kPa时有多少解离？,解：解离反应为，,开始10,平衡,当，则,当，此时的解离度为,该反应的，增大，对正反应不利，解离度减小。,惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不参加反应，不影响平衡常数，但却唱影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在实际起了稀释作用，它和减少反应体系总压的效果相同。,对于的反应，如果总压不变，增加惰性气体，增大，减小，温度不变，为一常数，则项增大，平衡向右移动。,例：常压下乙苯脱氢制备苯乙烯，已知873K时，若原料中，乙苯和水蒸气的比例为1：9，求乙苯的最大转化率。若不通水蒸气，则乙苯的转化率为若干？,解：若通入1mol乙苯和9mol水蒸气，并设乙苯转化为,反应前1009,平衡后1-xxx9,平衡后物质总量,乙苯的最大转化率为72.8%，如果不通入水蒸气，平衡后,乙苯的最大转化率为38.9%，可见，水蒸气的加入使苯的转化率从38.9%增加到72.8%。,反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,对于气相反应：,若原料中只有反应物而无产物，令反应物的摩尔比,增大；A的转化率增加；B的转化率减少,产物Y,Z在混合气体中的含量最大。,真实气体反应的化学平衡,对于理想气体：,达到平衡：,对于真实气体：,达到平衡：,对于理想气体：,对于低压真实气体：,对于真实气体：,对于真实气体：,常压下液态混合物的化学平衡,对于液态混合物的化学反应,任意一