湿法冶金第三章课件

第3章液固相反应动力学Chapter6KineticsofLiquid-SolidReaction,本章内容,3.1浸出过程动力学3.2电极反应动力学3.3硫化矿和氧化矿的浸出动力学4.4置换过程动力学,3.1浸出过程动力学KineticsofLeachingProcess,3.1.0引言,浸出过程的液固相反应一般有三种情况：第一种情况是生成产物可溶于水，固体颗粒的外形尺寸随反应的进行逐渐减小直至完全消失，此类反应与无固体产物层的气固相反应类似；第二种情况是生成产物为固态并附着在未反应核上，此类反应与有固体产物层的气固相反应类似，原则上可以采用类似的动力学模型进行处理；第三种情况是固态反应物分散嵌布在惰性脉石基体中（如块矿的浸出），由于脉石基体一般都有孔隙和裂纹，因而液相反应物可以通过这些孔隙和裂纹扩散到矿石内部，致使浸出反应在矿石表面和内部同时发生。,浸出反应的一般步骤a溶剂质点由液相主体向固体矿物外表面扩散（外扩）b溶剂质点沿着矿物的孔隙、裂缝向矿物内部渗透（内扩）c溶剂质点在固体表面（包括内表面）化学吸附（吸附）d被吸附溶剂质点与矿物之间发生化学反应（化学反应）e反应产物解吸（包括在孔隙、裂缝表面产物的解吸）（解吸）f反应产物沿着矿物的孔隙、裂缝向矿物外表面渗透（内扩）g反应产物由矿物外表面向液相主体扩散（外扩）对于多相反应来说，总的反应速度取决于进行最慢的一步，这一步骤称为速度控制步骤。通常把上述c、d、e合并称为化学变化环节，而把a、b、f、g称扩散环节，多相反应总的反应速度将受这两大环节的速度控制。,3.1.1无固态产物层的浸出反应,在湿法冶金中，经常遇到无固态产物层的浸出反应，例如氧化铜的酸浸和三水铝石的碱浸都属于这类反应：,这类反应一般可以表示为,这类反应由以下步骤组成：（1）液态反应物A（离子或分子）由溶液主体通过液相边界层扩散到固态反应物B表面；（2）界面化学反应，包括：A在固体B表面上的吸附，被吸附的A与固体B在表面上发生反应生成产物C和D，产物在固体表面上的吸附和脱附；（3）C和D从固体B的表面扩散到溶液主体。这些步骤可以看成是一个串连过程，当过程处于稳态时，其中每一步骤的速率应该相等。,3.1.1无固态产物层的浸出反应,（1）液态反应物A通过液相边界层的传质速率,设nA表示体系中反应物A的摩尔数，kd为液相传质系数，CA和CAS分别为反应物A在溶液主体和固体B表面的摩尔浓度，A通过液相边界层的传质速率为,（2）界面化学反应速率,假设界面化学反应为一级不可逆反应，kr表示界面化学反应速率常数，则速率方程可以表示为,（1）,（2）,（3）总反应速率,假设产物C和D的扩散速率足够块，则总的浸出速率主要决定于A的扩散速率和界面化学反应速率。如果过程处于稳态，则由（1）式和（2）式可得,式中，k为表观速率常数。上式就是受外扩散和化学反应混合控制时，浸出过程的速率方程。若kdkr，则kkr，过程的速率限制步骤为界面化学反应。,（3）,3.1.1无固态产物层的浸出反应,在一般情况下，要对速率方程（3）式求解，需要同时考虑反应面积S和反应物浓度CA随时间的变化。下面分三种情况进行讨论。,1）反应面积在反应过程中保持恒定,固相反应面积保持恒定，即SS0，这是一种最简单的情况，例如金属板的酸溶反应，用旋转圆盘法研究过程动力学均属于此种情况，但这种情况在湿法冶金中并不多见。,设反应体系中溶液的体积为V，且在反应过程中保持不变，则,3.1.1无固态产物层的浸出反应,（4）,将其代入（3）式得,（5）,由于V和S0为常数，且t=0时，CA=CA0，故积分（5）式得,（6）,以lnCA/CA0对t作图得一直线，即在固相反应面积保持恒定的条件下，如果浸出过程处于混合控制区域，且界面化学反应也为一级反应，则总的反应表现为一级反应；如果浸出过程受外扩散控制，则不论界面化学反应的级数如何，总的反应始终为一级反应；若浸出过程受界面化学反应控制，则总的反应级数决定于界面化学反应的级数。,3.1.2有固态产物层的浸出反应,有固态产物层生成的浸出反应在湿法冶金中也是很常见的反应。例如白钨矿的酸法分解反应和钛铁矿的酸浸出反应,都属于有固态产物层生成的液固相反应，这类反应一般可以表示为,反应的模型如图所示，反应步骤包括：（1）液态反应物或产物通过液体边界层的外扩散；（2）液态反应物或产物通过固态产物层的内扩散；（3）界面化学反应。,3.1.2有固态产物层的浸出反应,在准稳态情况下，上述三个步骤的速率应该相等。设Dl和Ds分别为液态反应物A通过液体边界层和固体产物层的有效扩散系数，为液体边界层厚度，kr为界面化学反应速率常数，则反应的综合速率表达式为：,（1）,在液态反应物A的浓度保持恒定的条件下，即CACA0，积分（1）式得到,（2）,该方程即为浸出过程受边界层扩散、固态产物层扩散和界面化学反应混合控制时的速率方程。在实际浸出过程中，反应的速率可能只受其中的某一步骤控制，此时可以对速率方程（2）进行简化。,3.1.2有固态产物层的浸出反应,（1）外扩散控制：当/3Dlr0/2Ds和/3Dl1/kr时，总的浸出速率受液体边界层的扩散控制，此时方程（2）左边的第二和第三项可以忽略不计，故速率方程可以简化为,在液体边界层扩散控制的条件下，由于液体边界层厚度与液体的流动状态有关，故反应速率受搅拌强度的影响较为显著；浸出速率与反应物浓度成正比；浸出速率受温度的影响较小，反应的表观活化能一般为810kJ/mol。（2）内扩散控制：当r0/2Ds/3Dl和r0/2Ds1/kr时，总的浸出速率决定于固态产物层的扩散速率，此时方程（2）可以简化为,在内扩散控制的条件下，浸出速率与搅拌强度没有明显的关系；浸出速率与反应物浓度成正比；温度对浸出速率的影响较小，反应的表观活化能一般为820kJ/mol。,（3）,（4）,3.1.2有固态产物层的浸出反应,（3）化学反应控制：当1/kr/3Dl和1/krr0/2Ds时，总的浸出速率受界面化学反应控制，此时方程（2）可以简化为,（5）,在界面化学反应控制的条件下，浸出速率与搅拌强度无关；浸出速率受温度的影响较大，反应的表观活化能一般可达40300kJ/mol；反应的级数可以大于或小于1，也可以是分数、零、甚至为负数。方程（5）是反应级数为1的情况。需要指出，上述方程是在反应物浓度CA为常数的条件下得到的，这种情况在实际浸出过程中并不多见。在多数情况下，CA是时间的函数，此时的速率方程为,（6）,这就是当反应物浓度和反应界面积均发生变化时的浸出速率方程，在一般情况下需要用数值积分法进行求解。,3.1.2有固态产物层的浸出反应,用硫酸高铁浸出黄铜矿精矿的动力学研究表明，单一粒级颗粒的浸出动力学受固体产物层（元素硫产物层）的扩散控制，动力学方程符合（4）式，如图3所示。,图3单粒级黄铜矿颗粒浸出动力学曲线14m；212m；347m,黄铜矿精矿的粒度分布如图4所示，其中小于0.5m的颗粒占50；根据单一粒级颗粒实验的动力学参数和粒度分布规律，由（7）式预测的总转化率x与时间的关系如图5中的曲线所示，实测值如图中的黑色圆点所示，可以看出二者吻合得很好。,3.1.2有固态产物层的浸出反应,图5预测值与实验结果的比较,图4累积粒度分布函数f(d)与d的关系,(7),3.2电极反应动力学KineticsofElectrodeReaction,3.2.0引言,在水溶液电解过程中，电极反应实际上是一个液固相反应，原则上可以用液固多相反应的普遍动力学规律进行研究。电极反应过程一般由以下步骤组成：,（1）反应物从电解液向电极表面传递，即液相中的传质步骤；（2）反应物在电极表面上的吸附，即前置表面转化步骤；（3）在电极表面上进行氧化或还原反应，生成反应产物，即电化学步骤；（4）反应产物在电极表面上脱附、复合等，即随后的表面转化步骤；（5）反应产物生成新相或向液相中传递，即液相中的传质步骤。,反应物（例如Fe3+）,产物（例如Fe2+）,3.2.0引言,电极反应的全部过程可分为两种类型：一是反应物或产物在液相中的扩散过程，该过程会引起浓差极化（concentrationpolarization）二是在电极表面上进行的化学反应和电化学反应过程，此过程则会引起电化学极化（electrochemicalpolarization）,3.2.1电极反应的速率,电极反应一般可以表示为,式中，O和R分别表示物质的氧化态和还原态。现在来讨论反应（1）的速率，设正反应（称为还原反应或阴极反应）的速率常数为kc，反应速率为vc，反应电流为Ic；设逆反应（称为氧化反应或阳极反应）的速率常数为ka，反应速率为va，反应电流为Ia。如果正、逆反应都符合一级反应动力学规律，则根据法拉第（Faraday）定律，正、逆反应的反应速率与反应电流之间的关系可以表示为,式中，CR和CO分别为还原态物质和氧化态物质的浓度；F为法拉第常数；A为电极溶液界面面积。,（1）,（2）,（3）,3.2.1电极反应的速率,总反应的速率v为正、逆反应速率之差，故由（2）和（3）式得,总反应的电流I则为正、逆反应的电流之差，即,在（5）式两边除以电极面积A，则该式可以改写为,式中，i、ic和ia分别表示总反应、阴极反应和阳极反应的电流密度。由此可见，电流密度就代表了电化学反应的速率。,（4）,（5）,（6）,6.2.2电极反应的活化能,电极反应速率除了与温度、压力、介质等因素有关外，还受电极电位的影响。计算表明，电极电位改变0.6V，电极反应速率改变105倍，对于一个活化能为40kJ/mol的化学反应，温度需要升高800K才能达到同样的效果，由此说明电位是电化学反应的主要推动力。在实际过程中改变电位要比升高温度容易和简单，因此讨论电化学反应速率与电极电位的关系对于电极反应动力学的研究具有重要的意义。,为例进行说明。这一反应可以看作是Ag+自溶液中转移到金属银的晶格上及其相应的逆过程。反应（7）的活化能及电极电位对活化能的影响如图所示。,电极电位对电化学反应速率的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。下面以如下电极反应,（7）,3.2.2电极反应的活化能,设电极电位为某一定值时，Ag+在溶液与金属银两相之间转移时的势能变化情况用曲线1表示。该曲线是由曲线1a和1b合并而成的，其中曲线1a表示Ag+从金属晶格中逸出时的势能变化情况，曲线1b则表示Ag+自溶液中转移到金属晶格上的势能变化情况。在曲线1的最高点，Ag+的势能为最大值。因此，在电位为时，阳极反应与阴极反应的活化能分别为图中的Ea和Ec。,如果将电极电位改变，且0，则紧密双电层中的电位变化如图中曲线3所示，由此引起附加的Ag+的势能变化如曲线4所示。与改变电极电位之前相比，电极上Ag+的势能提高了F。将曲线1与曲线4相加得到曲线2，它表示改变电极电位后Ag+在两相之间转移时势能的变化情况。,3.2.2电极反应的活化能,从曲线2和4不难看出，电极电位改变了后，阳极反应和阴极反应的活化能分别变成,（8）,（9）,式中，和均为小于1的正数，分别表示电极电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”（transfercoefficient）。由（8）式可以看出，改变电极电位后，阳极反应的活化能降低了，因而阳极反应的速率将会相应增大；同理，由（9）式可知，电极电位的改变使阴极反应的活化能增大了，因而阴极反应的速率将会减小。从上图还可看到，F+F=F，因此+1。,通过这个例子的分析，可以比较形象地看出电极电位对电极反应活化能的影响情况。虽然在讨论中所采用的图象与实际情况有一定的差别，但所得到的结论是正确的。因为，不论反应的细节如何，当还原反应按O+ne-R进行时，伴随着每一摩尔物质的变化，总有数值为nF的正电荷从溶液中移到电极上。,3.2.2电极反应的活化能,如果电极电位增加，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF，如上图所示，因此反应过程中反应体系的势能曲线将由图中的曲线1上升为曲线2。,虽然不知道反应的细节和电极电位改变前后反应体系势能变化曲线的具体形式，但是还是不妨认为阳极反应和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数，即改变电极电位后阳极反应和阴极反应的活化能可以分别为,3.2.2电极反应的活化能,由右图还可以看出：故将（10）和（11）两式代入此式后总可以得到故+1。由此说明，（10）和（11）两式的正确性与假设的反应细节无关。,（10）,（11）,同理，如果在所选用的电位坐标的零点处（0）阳极和阴极反应的活化能分别为Ea0和Ec0，则根据（10）式和（11）式，当电极电位从0变至（即）时，阳极和阴极反应的活化能分别为,（12）,（13）,3.2.2电极反应的活化能,3.2.3电极反应速率与电极电位,根据反应速率理论，速率常数与温度的关系可以用Arrhenius公式表示，故当电极电位改变后，反应（1）的正、逆反应速率常数可以分别表示为,（14）,（15）,式中，Ac和Aa为指数前因子。再将上述两式分别代入（2）式和（3）式，则阴极和阳极反应的电流密度分别为,（16）,（17）,3.2.3电极反应速率与电极电位,如果当0时的阴极反应和阳极反应电流密度分别记为i0a和i0c，则由上述两式可得,将上述两式分别代入（16）式和（17）式得,（18）,（19）,（20）,（21）,在上面的讨论中，我们所选用的电位坐标是任意的。因此，如果选取氧化还原体系的平衡电位e作为电位坐标的零点，则电极电位的数值就表示电极电位与平衡电极电位e之间的差别，这种差值称为超电位（overpotential），用表示。为了使具有正值，习惯上对阴极反应与阳极反应采用不同的超电位定义，分别称为阴极超电位c与阳极超电位a。,（22）,（23）,3.2.3电极反应速率与电极电位,由于i0a和i0c表示在0时（即反应体系在平衡电势下）的电流密度，故显然有i0ai0c。因此，可以用统一的符号i0来代替i0a和i0c，并将其称为交换电流密度（exchangecurrentdensity）。于是，将（20）式和（21）式,并用代替，即得总反应的电流密度与超电位的关系,（22）,该式称为巴特勒福尔摩尔（Butler-Volmer）方程。,代入右式,（20）,（21）,3.2.3电极反应速率与电极电位,右下图给出了一条有代表性的i曲线。图中实线为反应的总电流密度，是阴极电流密度ic和阳极电流密度ia的代数和，ic和ia分别用虚线表示。,在高度阴极极化区，阳极电流密度可以忽略不计，这时阴极电流密度基本代表了总电流密度，实线和虚线重合在一起。同样，在高度阳极极化区，阴极电流密度可以忽略不计，总电流密度相当于阳极电流密度。巴特勒福尔摩尔方程是电化学反应普遍适用的动力学方程，但在特殊情况下可以对方程进行简化，得出一些简明的规律。,阴极极化区,阳极极化区,3.2.3电极反应速率与电极电位,（1）当0（即e）时，由巴特勒福尔摩尔方程可知,再根据,和,可得,因此由以下两式,可得,即,对上式取对数并整理后得到,3.2.3电极反应速率与电极电位,令,（23）,则上式可以改写为,（24）,这就是大家熟悉的能斯特（Nernst）电极电位公式，是巴特勒福尔摩尔方程在0时的特例。由此可见不论是用热力学方法还是用动力学方法，都可以导出相同的结果。但是，仅知道e的数值，还不足以说明处于平衡电位下的电极体系的动力学性质。在平衡电位条件下，虽然总的反应速率为零，但阴极和阳极反应的绝对速率并不为零，只不过是它们的反应速率相等罢了。此时，阴极和阳极反应的绝对速率不仅与体系的平衡电极电位e有关，而且还与电极反应的交换电流密度i0有关。,3.2.3电极反应速率与电极电位,（2）当很小时，即电化学极化程度很低时，根据傅立叶公式,将巴特勒福尔摩尔方程展开并忽略高次项，可得,（25）,由此可见，当超电位较小时，总反应的电流密度（即净电流密度）与超电位成正比。（3）当足够大以至于|RT/F时，则巴特勒福尔摩尔方程右边的第二项可以忽略不计，此时可简化为,3.2.3电极反应速率与电极电位,取对数并整理得,令,则上式可以表示为,（26）,（27）,此式即为塔费尔（Tafel）公式。该式表明，当足够大时，lni与成线性关系。如果将（26）式改写为,（28）,则用lni对作图可得一直线，由直线的斜率可以求出传递系数，由直线的截距可以求出交换电流密度i0。,3.2.4扩散控制的电极反应速率,对金属离子的阴极放电反应Men+ne-Me来说，如果离子的扩散过程是控制环节，则由于金属离子在电极表面的还原，金属离子在电极表面和溶液内部之间将会产生浓度梯度，由此产生的超电位称为浓差超电位（concentrationoverpotential）或扩散超电位（diffusionoverpotential），用D表示。由于金属离子为带电粒子，故在外加电场作用下，金属离子除了由于浓差引起扩散现象外，还会发生电迁移过程。因此，当反应过程达到稳态时，金属离子在电极表面的还原反应速率应等于其在溶液中的扩散速率和电迁移速率之和。根据Fick扩散定律，金属离子的扩散速率可以表示为,D为金属离子的扩散系数，cm2/s；c为扩散边界层厚度，cm；Cb和Cs分别为金属离子在溶液主体和电极表面上的浓度，mol/L。如果在阴极放电的离子的迁移数为t+，则离子的电迁移速率为,（29）,（30）,式中ic为阴极电流密度，A/cm2,3.2.4扩散控制的电极反应速率,因此，金属离子在电极表面的还原反应速率可以表示为,（31）,由上式可以得出阴极电流密度ic的表达式,（32）,式中，t是除放电离子之外的其余离子的迁移数之和。如果在电解液中加入大量只参与导电而不参与电极反应的支持电解质，则使t接近于1，即t+0，此时离子的放电速率只取决于扩散速率，于是,（33）,若金属离子一旦扩散到电极表面即发生反应，则可以认为Cs0，此时扩散电流密度达到最大值，称为极限扩散电流密度，用id表示，故由（33）式得,3.2.4扩散控制的电极反应速率,（34）,将上式代入（33）式，有,当离子在阴极的放电过程达到平衡，且在溶液中不存在浓度差时，则其平衡电位与溶液中放电离子浓度之间的关系为,（35）,（36）,（37）,当有电流通过且放电离子的扩散为速率的限制环节时，电极表面附近的离子浓度Cs将低于溶液中的主体浓度Cb，此时电极表面附近的电位可以表示为,将（36）式代入上式，得,（38）,（39）,因此，浓差超电位D与电流密度之间的关系为,（40）,或,3.2.4扩散控制的电极反应速率,（41）,或,该式表明：当D0时，e，ic0；当D增大时，ic也随之增大；当D+时，icid，即当ic达到id后就不再随D的增加而增大，如图左所示。,3.3浸出动力学LeachingKinetics,3.3.1引言,按金属存在的化学状态，可以将金属矿石分为自然矿石、硫化矿石、氧化矿石以及混和矿石。自然矿石包括自然金、银、铂、元素硫等为；硫化矿石的特点是其中的有用矿物为硫化物，例如黄铜矿（CuFeS2）、方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）等；氧化矿石中的有用矿物是氧化物，例如，赤铁矿（Fe2O3）、赤铜矿（Cu2O）、锡石（SnO2）等，一般含氧的矿物，如硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等也属于氧化矿；混和矿石内则既有硫化矿物，又有氧化矿物。原则上，所有这些矿石都可以用湿法冶金的方法进行处理。本节结合浸出反应动力学和电极反应动力学的一般规律，介绍一些代表性的金属、硫化矿石和氧化矿石的浸出动力学及反应机理。,3.2.2简单溶解过程的动力学方程若有一可溶性的固体物质（如CuSO4），将其压成球团，然后吊在水中旋转溶解，已知固体物质在温度T时的溶解度为cs，每隔一定时间取样分析t时刻浓度c，发现dc/dtK（csc）式中K溶解速度常数已知t0，c0，积分得溶解动力学方程lncs/(csc)Kt1)以lncs/(csc)为纵轴，t为横轴作图，得到一直线，由此斜率可求出K。2)在一定温度条件下溶解速度完全受扩散控制，边界层厚度影响溶解速度，因此加强搅拌可减小边界层厚度，有利于提高溶解速度。,3.2.3化学溶解反应的动力学方程,这类反应既有化学反应，又有溶解过程。以ZnO在H2SO4中的浸出反应为例ZnOH2SO4ZnSO4+H2O可归纳为两大类型的动力学方程式1、以浸取剂消耗表示的速度方程1）扩散速度单位反应体系中浸取剂向矿物表面扩散的速度服从菲克第一定律：由VDdc/dtDSdc/dx(DS)(c)/KD(c)式中：D扩散系数，c溶剂主体浓度，矿物表面溶剂浓度，浓度边界层，S单位体积反应体系中固体的比表面积。KD扩散或传质速度常数，等于DS/,2)化学反应速度根据质量作用定律，单位时间内由于浸取剂在矿物表面发生化学反应而引起的浓度降低，即化学反应速度VRVRdc/dtKRSnKRn式中KR单位面积反应速度常数KR吸附化学变化的动力学阶段的速度常数。S为单位体积反应体系中固体的比表面积n反应级数。稳定状态时，浸取剂质点向矿物表面供给的速度将等于其在表面上因化学反应而消耗的速度。即：VDVRKD(c)KRn对许多化学溶解过程来说，n1，即为一级反应所以KD/(KD+KR)c故dc/dtKDKRc/(KD+KR)Kc式中KKDKR/(KD+KR),对上式积分，当t0，cc0则：ln(c0/c)Kt式中c0为溶剂起始浓度。将ln(c0/c)对t作用，得一直线，斜率可求KKKDKR/(KD+KR)的两种极端情况（1）如果KRKD，扩散环节快，整个过程受化学反应速度控制则KKR，故VKRc已知VRKR（假设n1）故c（2）如果KRKD,化学反应快，整个反应受扩散速度控制则KKD，故VKDc已知VDKD(c)故0,3.3.4混合电位,为了说明金属、金属硫化物和氧化物等良导体或半导体的许多湿法冶金反应过程，需要介绍一下混合电位的概念。现以铀矿的浸出为例予以说明。当用Fe3+作氧化剂浸出铀矿中的UO2时，其化学反应可以表示为,由于固态UO2的表面在电化学性质上存在差别，因此，当UO2与Fe3+溶液发生反应时，其表面的一部分将成为阳极区，另一部分则成为阴极区。阳极反应和阴极反应分别为,阳极反应,阴极反应,阳极,阴极,e,UO22+Fe3+Fe2+,3.3.4混合电位,上述反应的阳极、阴极极化曲线如图中的曲线a和b所示。阳极区和阴极区的平衡电位分别为e,a和e,c，显然，e,ae,c。由于阳极区与阴极区总是处于短路状态，且UO2本身又具有导电性，故在阳极和阴极之间会有电子的流动并产生电流。,随着电流的产生，a和c都会偏离其平衡电位，并沿着AM与BM箭头所指的方向变化。当变化到acM时，IcIa，此时体系便达到了稳态，相应的电位M称为“混合电位”（mixedpotential）。,混合电位并非平衡电位，它是介于阴极反应和阳极反应的平衡电位之间的一个电位值，是两个（或更多）的同时发生的电极过程达到稳态后的结果。体系处于M时并不意味着过程的停止，因为M对两个电极反应都不是平衡电位，处于非平衡电位下的两个电极自然要发生各自的电极反应，所以无论是阳极反应还是阴极反应都要继续进行下去，因而UO2的浸出也将得以继续进行下去。,3.3.4混合电位,3.3.5硫化矿的浸出,在硫化矿的浸出反应机理研究方面，人们提出了电化学机理、吸附络合物机理、H2S为中间产物的机理、氧化物和元素硫作为中间产物的机理、氧化物和SO2为中间产物的机理。这些反应机理从不同的角度揭示了硫化矿在不同反应条件下的浸出反应动力学规律，这里主要介绍电化学机理，其他机理请同学自学。（1）电化学机理许多金属硫化矿的浸出反应都可以用电化学机理进行处理。下面以黄铜矿在三氯化铁水溶液中的溶解为例，分析硫化矿的浸出反应动力学问题。FeCl3水溶液溶解黄铜矿的反应为：,由于这个反应属于氧化还原反应，故与金的溶解反应类似，在黄铜矿表面上也会存在阳极区和阴极区，分别进行阳极反应和阴极反应。阳极反应为：,反应生成的元素硫覆盖在矿物颗粒表面上，形成多孔产物扩散层，溶剂可以通过该产物层从溶液扩散到反应界面或从反应界面扩散到溶液。,（1）,（2）,3.3.5硫化矿的浸出,阳极反应（2）的反应速率以阳极电流密度表示如下：,对阴极区来说，考虑到Fe3+能与Cl形成络合离子，故有以下四个平行进行的还原反应：,如果浸出液为理想溶液，则总的阴极反应速率由这四个阴极反应决定,（3）,（4）,3.3.5硫化矿的浸出,因此,（5）,已知Fe3+与Cl形成络合离子的反应平衡常数可以分别表示为,因此，（5）式可以改写为,（6）,3.3.5硫化矿的浸出,当反应过程达到稳态时，acM以及IcIa，设Aa和Ac分别为阳极和阴极表面所占的面积分数，A（AaAc）为总面积，则,将（3）式和（6）式代入上式，求得体系的混合电位为,（7）,（8）,由于在稳态时黄铜矿的浸出反应速率为,（9）,如果=1/2，则将（8）式代入（9）式得,（10）,根据质量衡算，溶液中三价铁的总浓度可以表示为,3.3.5硫化矿的浸出,因此根据如下平衡关系,可得,（11）,（12）,将上式代入（10）式，有,3.3.5硫化矿的浸出,令单位表面积的反应速率为,则总的反应速率为,如果黄铜矿为球形颗粒，且初始半径为r0，密度为，则浸出率x与反应时间t的关系为,（13）,（14）,（15）,（16）,这就是用FeCl3溶液浸出黄铜矿的动力学方程。1-(1-x)1/3对时间t作图为一直线，直线的斜率与黄铜矿颗粒的初始半径成反比，速率常数ks与三价铁总浓度的平方根成正比，这些结果均得到了实验验证。,3.3.6氧化矿的浸出,大多数氧化矿的浸出过程一般不涉及电化学反应，可以用一般的液固相反应动力学公式处理。对于浸出时不形成固体反应产物的纯氧化物，其反应动力学或者受表面反应控制，或者受通过液体边界层的扩散控制。当浸出反应有固体产物层生成时，反应动力学除了与界面化学反应速率有关外，还与浸出剂通过固体产物层的扩散速率有关。与这些过程相关的动力学方程已在前面作了较为详细的介绍，这里不再赘述。需要说明的是，有少数氧化矿的浸出过程也会涉及电化学反应，例如UO2在有氧存在下的硫酸浸出过程就是一个电化学反应：,这类反应的动力学规律与金属的电化学溶解动力学规律类似。反应的速率同时受硫酸浓度和氧浓度的影响，而且同样存在一个最佳的硫酸浓度与氧浓度之比。,3.3.7影响浸出速度的因素及反应速度控制步骤的判别,1影响因素固体浸出多相反应总的表观速度无外乎是表面化学反应速度控制，或是扩散速度控制，或者联合控制，无论哪一控制步骤，影响因素都是：矿石颗粒大小、浸取温度、矿浆搅拌速度、溶剂的浓度等。（1）矿粒大小在其它条件相同下，反应速度与两相接触面成正比，粒度越小，反应速度越快。因此，浸取之前矿需磨细。细度由实验确定，矿石不宜过细粉碎，一是增加能耗，二是矿浆粘度加大，不利于提高反应速度。三是过细对后续固液分离不利。,（2）温度温度影响程度决定于浸出过程的控制步骤如果浸出反应是化学反应速度控制，温度升高，反应速度剧增。kkR=k0eE/RT式中ER为化学反应活化能。大多数反应ER10kcal/mol一般而言，对化学反应动力学控制步骤，每升高100C，反应速度可提高24倍。如果浸出反应是扩散控制，温度影响较小。DD0e-E/RT式中E扩散活化能通常ED=27kcal/mol，每升高100C，反应速度提高1.5倍左右当活化能介于710kcal/mol，为混合控制ER、ED可以由实验确定同一反应在不同温度范围内，控制步骤可以不同。在其它条件相同下，低温，化学反应速度慢，整个反应是化学反应速度动力学控制，随着温度上升，化学反应增加较快，而扩散速度增加较慢，由化学反应控制转入扩散区控制。,3）搅拌搅拌可减少边界层厚度，k/wn（式中w为搅拌速度，n指数一般等于0.6，k为常数）高速搅拌会产生涡流，只能减小，但不能完全消除边界层（扩散层）。因为靠近晶体（固体）的饱和溶液层与晶体（固体）之间有着牢固的附着力，即使整个液体已处在相当剧烈的紊流时，固体表面层附近的液体仍然可以是处于层流状态。此外，有时过高的搅拌速度反而会降低固体（晶体）的溶解速度，（如氰化物溶液溶解纯金等），因此合适的搅拌速度W应由实验确定。4）浸出剂浓度c增大，浸出速度均加大，但c浓度过高，不仅不经济，反而杂质大量进入溶液，因此最适宜的浓度应该说是有价成分能大量进入溶液，而杂质进入量最少，该浓度也由实验确定。5）活化矿物浸出过程中控制步骤的变化,2控制步骤判别,一个不知道控制步骤的浸出反应，很难准确地确定提高反应速度的措施，某个浸出反应属于哪种控制类型，可以使用如下方法判别：1）改变搅拌强度法在一定搅拌强度范围内，如果增强搅拌速度，可以提高浸出率，该浸出可能是扩散速度控制步骤。在这种情况下，加大搅拌速度可以强化反应速率。2）改变温度法（测定活化能）若测定不同温度下的反应速度常数K，利用阿累尼乌期公式lgKER(ED)/2.303RT+B，作1/TlgK回归图线，可求出ER(ED)，根据E大小，可以判别属哪类控制反应。E大，可能属于化学反应控制。3）代入公式尝试法将测定的数据作图，lnc0/c对t作图，若成直线，则可能属化学溶解动力学控制;若反应速度dc/dt与c成正比，可能属化学反应或扩散控制;以12a/3（1a）2/3对t作图，若成直线，则可能属于固膜扩散控制。最终确定控制步骤，还需参照活化能数据,在判明了浸出反应控制类型后，我们可以采取相应措施来强化浸出反应：当为化学反应控制时：提高温度，增大试剂浓度，降低矿石粒度，提高固体孔隙率，使用催化剂等。如果是液膜扩散控制：加强搅拌，升高温度。如果是固膜扩散控制：细磨矿石，加强搅拌，提高温度，提高固膜扩散系数D*均有效果。习题：直径为50mm的球形锌粒溶于某一元酸溶液中，过程受锌表面上的化学反应控制，实验测得特定酸浓度下，酸的消耗速率为3x104kmol/m2s，试分别求取：(1)锌粒溶解到一半重时；（2）锌粒完全溶解时所需反应时间。,3.4置换过程动力学KineticsofCementationProcess,3.4.1置换过程的电化学,置换法（cementation）是通过加入电位序较高的金属，使水溶液中电位序较低的金属离子析出而成金属的提炼方法。这种方法已被广泛用于溶液的净化和从溶液中提取金属。置换是典型的电化学过程。如果用金属2从水溶液中置换金属1，且金属1和金属2的化合价都为n+，则置换反应可以表示为,组成这一反应的半电池反应分别为,阴极反应,阳极反应,当把置换剂（金属2）放入含有待置换金属（金属1）离子的水溶液中时，便会发生电化学反应。,3.4.1置换过程的电化学,如图所示，置换剂的部分表面会被置换出来的金属所覆盖，并成为电化学反应中的阴极，在阴极表面上进行待置换金属的还原反应；未被覆盖的置换剂表面则构成电化学反应中的阳极，在阳极表面上进行置换剂的电化学溶解过程。,Me1n+,Me2n+,与一般的电极反应类似，置换过程由两个步骤组成：金属离子的扩散，包括待置换金属离子通过扩散边界层和双电层到达阴极表面的扩散，以及置换剂金属离子离开阳极表面的扩散；电化学反应，包括待置换金属离子在阴极表面的放电反应和置换剂金属在阳极表面上的电化学溶解反应。取决于电极的极化特性，置换过程的速率控制步骤可以是金属离子的传输过程，或者是界面上的电化学反应，也可以是二者的混合控制。,3.4.1置换过程的电化学,3.4.2伊凡斯（Evans）图,置换过程的速率控制步骤可以采用伊凡斯（Evans）图进行判断。Evans图是简单地把电化学反应的阴极极化曲线和阳极极化曲线叠加在一起而构成的。对于任意一种金属，其极化曲线的形状如图所示。,从图中的阴极极化曲线可以看出，当电流密度很小时，电极的电位与可逆电位0相等，此时体系处于平衡状态。但是，当实际电位变得比0更负时，体系便会处于非平衡状态，此时体系中有净的电流产生，金属离子开始被还原出来。,在阴极极化曲线的一定区域内，电位与电流密度的对数值logi成线性关系，该区域被称为塔费尔区（Tafelregion）。在此区域内，电位的负值越大，则产生的电流密度越大，金属离子的还原速率也越大，此时置换过程的速率主要决定于电极表面上的电化学反应。,3.4.2伊凡斯（Evans）图,但是，当电位的负值增加到一定数值时，电流密度便会达到它的最大值极限电流密度。此后，进一步增加电位的负值，并不会引起电流密度的增加。此时，电流密度的大小决定于金属离子向电极表面迁移的速率，即置换过程的速率受金属离子通过扩散边界层和双电层向阴极表面的扩散所控制。,从图中的阳极极化曲线可以看出，当体系的实际电位大于可逆电位0时，体系中便会产生净的电流，此时阳极金属开始发生电化学溶解，电位与电流密度的关系也符合塔费尔公式。,6.4.2伊凡斯（Evans）图,但是，对于阳极过程来说，只有当金属盐在溶液中达到饱并在阳极表面上析出时，电流密度才会达到极限值。因此，在一般情况下，阳极过程的速率总是受电化学反应所控制。,下面运用Evans图来分析Cu2+/Fe体系和Fe2+/Zn体系的置换过程动力学。在运用Evans图时，假设这些体系中的极化曲线彼此独立相等，阴极和阳极面积相等，在阴极和阳极之间没有欧姆电阻。由阴极极化曲线和阳极极化曲线的交点即可获得反应的混合电位，根据交点的位置即可判断出置换过程的速率控制步骤。,6.4.3Evans图的应用,（1）如果阳极极化曲线与阴极极化曲线的扩散区域相交，则置换过程的速率控制步骤为金属离子向阴极表面的扩散控制；（2）如果阳极极化曲线与阴极极化曲线的塔费尔区域相交，则置换过程的速率控制步骤为电化学反应。,6.4.3Ev