能源化工——石油资源的替代

能源化工石油资源的替代,清华大学金涌2006.9,提纲,发展“能源化工”的紧迫性低H2/CO2比合成气制备能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）的合成煤的直接和间接合成油燃料乙醇与生物柴油小结,我国能源持续供应能力,石油资源,原油储量分布中东66.4南美7.8北美7.5非洲6.6东欧5.8西欧1.8亚洲3.9澳大利亚0.2中国储量940亿吨可采储量52.6亿吨（占世界第12位）占世界储量的2.43%,中国石油生产与需求,2001年石油产量1.65亿吨进口量0.7亿吨（原油）0.3亿吨（成品油）2003年石油产量1.69亿吨（原油）进口量0.1442亿吨（成品油）0.8299亿吨（原油）2005年石油产量1.82亿吨（原油）进口量1.3亿吨（原油）,煤炭资源,世界上最大可能储量10.6万亿吨世界探明可采储量9842亿吨大约可供开采150200年中国保有储量10070.7亿吨（国家统计局1998）中国可采储量1650亿吨（世界第三位）,为世界人均储量的45%2001年中国原煤产量11.1亿吨标准煤2003年中国原煤产量19亿吨标准煤2005年中国原煤产量21.9亿吨标准煤,石油资源的节约利用,重质燃料油用量过大2002年消耗重质燃料油1848万吨，进口1650万吨用油生产化肥问题有待解决10套大化肥年耗油230万吨柴油发电未能有效控制2000年用油380万吨，2004年用油650万吨重油焦化不适发展，每年有2000万吨石油焦产量寻求轻油裂解生产乙烯、丙烯的替代技术，4吨轻柴油/1吨乙烯,煤的气化,传统小型或加压鲁奇炉移动床气化炉，用块煤为原料，汽化温度低，有显著甲烷（16%-18%）、焦油等成分，较适用于城市燃料气。鼓泡或湍流流化床气化炉（T=1000）煤粉利用率比较低，在采用低压操作时，单台生产能力较低。气流床气化炉采用细粉煤为原料，加压操作，冷煤气效率高，易大型化，反应温度高至1500以上，停留时间短，4.0MPa以上，为目前主流技术，有多种专利。,国际气流床气化技术,Texaco（德士古）气化炉,煤气成分CO2+H2占80%碳转化率95%或更高，冷煤气效率70.5%水煤浆进料dp=0.1mm煤浓度70%煤灰熔点，要求低于1350，CH4含量低出口水冷激降温生产规模大，2000t/d.台（煤基）,Shell（谢尔）气化炉,结构是气固上行并流，干粉煤进料温度：火焰中心2000出炉温度13501600煤气组成CO60%，H230%出口循环冷煤气冷激至900/1100，再废热锅炉冷至300回收热量，冷煤气效率最高操作压力3.04.0MPa碳转化率98%以上处理能力2000t/d台（煤基）。,GSP气化炉,结构为气固下行并流干粉煤进料T=13001500压力Pmax=8Mp煤种适应能力大。碳转化率99.5%气化效率8082%,GDP气化工艺,天然气制低H2/CO2比合成气,低温部分氧化法：T=1300以下，合成气H2/CO2为2左右t1秒，水冷激，反应控制关键为入口气体的理想混合。高温部分氧化法：CH4、O2分别预热至800，快速混合反应T2000合成气中HCCH占30%，其余为CO与H2，出口采用冷水激。,能源化学品（甲醇、二甲醚、低碳烯烃）合成,二甲醚简介,21世纪清洁能源,作为车用和民用燃料的替代品,一步法二甲醚工艺原理,甲醇合成催化剂,甲醇脱水催化剂,CO2H2=CH3OH-90.4kJ/mol,CO23H2=CH3OHH2O-49.33kJ/mol,COH2O=CO2H2-41.07kJ/mol,2CH3OH=CH3OCH3H2O-24.0kJ/mol,强放热反应,两步法VS一步法,总反应,3CO+3H2=CH3OCH3CO2-245.87kJ/mol,一步法DME工艺过程耦合协同作用,一步法二甲醚技术关键,性能优异的浆态床反应器良好的移热和控温能力强化相际传质作用充分利用合成反应热适合于浆态体系的双功能催化剂较高的催化反应活性和选择性良好的富碳合成气适应性良好的稳定性,二甲醚与F-T合成产物分配,二甲醚：F-T合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。,二甲醚在柴油机的消耗情况,浆态床反应器开发研究,浆态床一步法DME中试装置,国内外浆态床中试结果对比,燃料甲醇,甲醇汽油有价格优势甲醇、汽油的高甲醛排放，高溶胀性，腐蚀性，毒性有待解决。甲醇仍属清洁燃料，尾气没有苯，丁二烯等致癌物，M5-M15的甲醇汽油大量应用易于实现。,甲醇合成固定床和浆态床工艺对比,在合成气氢碳比降低49倍的条件下，CO单程转化率提高35倍，也即总体反应效率提高了10倍30倍。,由煤制乙烯、丙烯技术,催化剂,SAP0-34分子筛是催化裂解生产低碳烯烃的首选催化剂。SAP0-34分子筛具有如图1所示的骨架结构孔径在0.430.5nm之间，只允许C1-C3烃类分子自由进出晶内孔道，因此可高选择性的制取乙烯、丙烯几种裂解制取低碳烯烃的催化剂。SAP0-34分子筛经过金属离子改性可以获得更高的低碳烯烃选择性。通过Sr改性可获得裂解制取烯烃的理想催化剂。其他金属离子，如Ni、Fe等也有较好的效果。,国内外流化床反应器结果比较,LurgiMTP固定床工艺,该技术完成15kg/h中试和8000k催化剂寿命试验，反应500700h连续操作后，烧碳再生。,表1煤直接液化制油,续表1煤直接液化制油,表2煤间接液化制油,续表2煤间接液化制油,续表2煤间接液化制油,我国生物质能源资源,生物质能资源：资源总量9亿吨/年（包括秸杆、禽兽粪便、城市垃圾），相当于5亿吨标准煤/年，估计2020年可以达到8-10亿吨标准煤/年农作物秸秆：1.5亿吨标准煤/年禽畜养殖和工业有机废水：800亿立方米沼气，5700万吨标准煤薪柴、森林、木材废弃物:2亿吨标准煤/年城市生活垃圾：1500万吨标准煤/年能源作物：油菜籽、甜高梁、木薯、瑞士草等,生物质酒精燃料,发酵酒精法淀粉酶水解葡萄糖酿酒酵母酒精半纤维素水解木糖基因工程超级酵母酒精纤维素水解葡萄糖我国已形成102万吨生产能力，到十一.五末预计达到300500万吨能力。掺混10%乙醇的乙醇汽油，CO排放下降3%。,生物柴油具有可再生性能：以动植物油脂为原料，减少石油需求和进口量具有优良的环保特性：生物柴油燃烧时悬浮微粒下降30%；黑烟下降80%；SOX下降100%；CO下降50%；具有生物可降解性。不含芳烃、重金属，含硫少于0号柴油。具有良好的燃烧性能：19烷值比石油柴油高，与普通柴油以任意比例混合，使用时无需更换发动机,生物柴油属于可再生能源的一种,是指由动植物油脂与短链醇经过酯交换反应而得到的有机脂肪酸酯类物质。,生物柴油的研究应用现状,目前生物柴油的工业化生产主要是采用化学法在美国和欧洲等国家建立了商品化生物柴油的生产基地，并作为代用燃料推广使用，产量已达数百万吨/年级。脂肪酶催化合成生物柴油的研究受到广泛关注.,生物酶法制取生物柴油,传统方法,存在的问题：短链醇容易引起脂肪酶的严重失活；甘油容易吸附在固定化脂肪酶表面而阻碍脂肪酶的催化；油脂与短链醇不互溶，不利于脂肪酶的催化,新工艺（已申请发明专利）,该工艺的优点：反应底物及产物对脂肪酶均无明显的抑制作用，脂肪酶可循环使用；反应物完全互溶为均相体系，利于脂肪酶的催化,小结,