第7章冶金动力学基础-补充VIP

第七章冶金反应动力学基础,本章内容,7.0、概述7.1、化学反应速度的表示方法7.2、确定限制性环节的方法7.3、有效边界层的概念7.4、多相反应动力学的基本特征及分类7.5、反应过程动力学方程的建立,7.0、概述,冶金动力学研究的内容：探讨冶金反应的速率和机理冶金反应的特点：冶金反应多为高温多相反应，冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发生。因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等传输问题。,7.1.化学反应速度的表示方法,化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加值表示。如反应aA+bB=AB其速率(7-1)其中：CA、CB、CAB表示反应物A、B和产物AB的浓度；JA、JB、JAB是以反应物A、B和产物AB表示的反应速度反应物和产物表示的反应速度符号相反。必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率也不同，它们间关系如下：,(7-2),当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时这时相应的反应速率为：(7-3)在均相反应中，参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变化表示时，有(7-4)在流体和固体的反应中，以固体的单位质量W为基础，即用单位质量固体中所含物质A的量来表示浓度，则(7-5)在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则(7-6),7.1化学反应速度的不同表示方法,在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有(7-7)在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准确测得初始体积C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率fA来代表浓度。如开始时体积V0中有A物质nA0(mol)，当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA(mol)，其转化速率为(7-8)即所以(7-9),一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。(7-10)这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的速度常数。,质量作用定律,1.反应级数由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指数之和称为反应的反应级数。与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应的控制环节，常常只能由试验测定。2.温度对反应速率的影响反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定量关系可用Arrhenius公式确定：(8-11),在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应则称为多相反应。多相反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。一般情况下，多相反应由如下几个环节组成：(1)反应物向反应界面扩散；(2)在界面处发生化学反应通常伴随有吸附、脱附和新相生成；(3)生成物离开反应界面；高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应。,均相与多相反应,研究冶金反应动力学主要是确定反应速率反应的总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。外界条件不变时，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化，使限制性环节发生改变。,7.2.确定限制性环节的方法,1.活化能法根据Arrhenius公式可以由lnk对1/T作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相反应的限制性环节。2.浓度差法当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内浓度与界面浓度差较大者为限制性环节。3.搅拌强度法如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。,如对一维非稳态扩散方程：(7-12)初始条件：t=0，x0，C=C0；边界条件：t0，x=0，C=Cix=，C=C0；这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据分离变量法，可求得本方程的积分解：(7-13)式中erfc()称为误差函数，可用误差函数表计算。这是一个典型的半无限扩散问题。,例7-1将20#钢在980(奥氏体区)置于还原气氛中渗碳，其反应为2CO=CO2+C，钢表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算1、3、10小时时碳的浓度分布曲线。已知980时，DC=2010-2cm2/s。解：20#钢平均碳含量(即初始浓度)为C0=0.20%，取钢表面为x=0，则边界条件为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有当t=1hr=3600s时，对应不同的x可得出一系列的C(x，t)，然后作出C-x图。用同样的方法作出t=3hr、10hr时的C-x图，如图7-1所示。,图7.1碳浓度与扩散时间和深度间关系,7.3.有效边界层的概念,图7-2给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出，在扩散边界层内，浓度分布为曲线关系，边界层很难确定。为了处理问题方便，把对流扩散折算成稳态的分子扩散，在边界处(y=0)作浓度分布曲线，使之与主流浓度CA的延长线相交，并过交点作一平行于边界的平面，该平面与界面间的区域称为有效边界层，其厚度用C表示。在有效边界层内浓度分布符合：,(7-14),主流浓度CA在传质过程不发生变化，界面浓度CiA在传质过程始终维持热力学平衡浓度。这样就把扩散边界层内的非线性浓度分布关系，转化为有效边界层内呈线性分布的浓度梯度，从而大大简化了问题。也就是说，在有效边界层内，对流扩散问题可以用Fick第一定律(稳态扩散)的形式来处理，即：,(7-15),对传输方程可用三种方法求解：(1)解析解选取控制微元体，依据衡算条件，建立微分方程，求解得解析解。求解二阶偏微分方程非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。(2)积分解选取控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。(3)数值解选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求解得数值解。后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得要求的精确度。,传输方程的求解,依相界面的不同，可将多相反应分为五类：固气、固液、固固、液气和液液。,界面类型、界面面积和界面性质、界面几何形状均会对反应的动力学产生影响.,7.4.多相反应动力学的基本特征及分类,7.5、反应过程动力学方程的建立,7.5.1.由稳定态原理建立动力学方程,热力学根据反应中的平衡态，建立温度、压力及浓度之间的数学关系式；而动力学则根据反应过程中出现的稳定态或准稳定态，导出动力学方程。当维持引入的物质的量与其消耗的量达到相等时，就建立了过程的稳定状态，而使过程在稳定态中进行。对于由界面化学反应和扩散环节组成的串联反应的动力学方程，可由稳定态原理导出。所谓稳定态是指反应速率不随时间而变化的状态。如果反应的各环节的速率不随时间而改，则认为总反应是稳定的，而各环节的速率彼此相等。对于反应过程，则有：,串联反应中一个或多个环节进行得较快，仅有某一个环节最慢时，则这一环节就是整个反应过程的限制者，或称为速率限制环节。稳定进行过程的速率决定于：限制环节的速率。限制环节是动力学上最慢，而热力学上最难于达到平衡的环节。该环节的速率就是总反应的速率。,可认为，阻力最小或速率最大的环节近似达到了平衡，但整个反应却末达到平衡。如界面反应达到了平衡，则界面浓度可作平衡浓度处理；如扩散达到了平衡，则相内的浓度差等于零而界面浓度就是相内的浓度，即该相内浓度成均一分布。利用稳定态原理建立反应的动力学方程时，就能消去各环节速率式中出现的界面浓度项。,稳定态下动力学方程,对反应A(S)+B(g)=AB(g)界面反应速率扩散速率,整理浓度项,(7-16),(7-17),(7-18),在稳态下,为了消去界面浓度项，将式(7-16)+(7-17)+(7-18)得,稳定态下动力学方程,液液相反应的基本规律双膜理论液液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶金过程中，有许多液液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。液液相反应主要步骤如下：(1)反应物分别由各自的相内向两相界面扩散；(2)反应物在反应界面发生化学反应；(3)产物离开界面分别向两相内部扩散；可以看出，液液相反应的限制性环节可分为扩散和化学反应两类。高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。双膜理论认为，在两流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体“薄膜”，不管相内流动的湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单，直观，仍然广泛地应用于液液相反应动力学描述。,7.5.2.液液相反应动力学,7.5.2.双膜理论,下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。组元A在金属I相的浓度为CI，当其扩散到界面时，浓度下降为C*I，经界面反应转变为产物，其浓度为C*II。然后产物离开界面向渣内部扩散，其浓度下降为CII，整个过程由串联的三个步骤构成。,图7-3双膜理论浓度分布示意图,金属,渣,7.5.2.双膜理论,钢液中扩散通量为界面化学反应速率为熔渣中的扩散通量为,每一步的速率表达式为：,(7-20),(7-21),(7-22),7.5.2.双膜理论,设过程处于稳态进行中，即消去无法直接测定的界面浓度Ci(A)和CiA，,(7-23),7.5.2.双膜理论,经整理得(7-24)该式即为钢渣界面反应总速率方程。等式右边分子为过程的推动力，分母为过程的阻力，由反应物扩散阻力、界面化学反应阻力和产物扩散阻力构成。,7.5.2.双膜理论,用质量浓度表示速率,(7-25),7.5.2.双膜理论,过程处于动力学范围，一般在低温下,化学反应是速率的限制环节。,过程处于扩散范围，一般高温下，扩散是反应的限制环节。,一般情况下，过程处于过渡范围。,界面浓度等于相内浓度,界面浓度等于平衡浓度,7.5.2.双膜理论,液液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相的运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数I和II是相互关联的。Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：(7-26)式中：1、2两相内组分的传质系数1、2两相的动粘度系数；D1、D2两相的扩散系数。正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系数，金属侧的扩散不会成为限制性环节。,7.5.3气固相反应的动力学模型-未反应核模型,气固相反应类型:固体()=固体()+气体碳酸盐、硫化物、氧化物的分解固体()+气体()=固体()+气体()氧化物间接还原,1).未反应核模型,气固相反应的动力学曲线反应速度随时间的变化曲线,气固相反应的动力学曲线的特点1).诱导期：反应在表面的活化中心进行,活化中心面积(反应面积)很小。2).自动催化期(反应界面形成即扩大期):随着反应的进行,反应面积不断增加,反应速度也不断增加。3).前沿汇合期(反应界面缩小期):每个活化中心反应界面相交,称为反应面的前沿汇合。此时反应速率最大,之后,由于反应面积减小,反应速率降低。,气固相反应的速率变化特征,1).诱导期2).反应界面扩大期3).反应界面缩小期,从固体表面各活性点开始发展的区域反应区,7.5.3.未反应核模型,定义：沿固体内部相界面附近区域发展的反应。,组成环节:,(1)气体在气相内的扩散，主要是通过边界层的扩散外扩散；(2)气体在固相内的扩散（已还原层的扩散）内扩散；(3)界面化学反应；(4)气体产物在固体内向外扩散；(5)气体产物在气相内向外扩散。,2).局部化学反应,区域化学反应示意图,7.5.3.