纳米科技概论材料制备

纳米科学技术概论,Prof.ChadAMirkin,Figure2.SelectedAuparticlessynthesizedusingsilverasashape-directingadditive.Fromlefttoright:octahedra,rhombicdodecahedra,truncatedditetragonalprisms,concavecubes,octahedrawithhollowfeatures.Scalebars:200nm(insetscalebar:50nm).,Seed-MediatedSynthesis.Effortsintodevelopingseed-mediatednanoparticlesynthesismethodologiesintheMirkingrouporiginatedwiththesynthesisofAutriangularnanoprisms.Currentresearchdirectionsfocusonunderstandingtheroleofvariouscomponentsoftheparticlegrowthsolutionsuchassurfactant,cationicandanionicadditives,andpHincontrollingAuparticleshape.Ourmostrecentworkhasresultedinanimprovedunderstandingofthespecificroleofsilverasashape-controllingadditiveinthesynthesisofgoldnanoparticles(Figure2).Bysystematicallyadjustingtheamountofsilveradditive,wehavesynthesizedanumberofnovelparticlemorphologies,includingconcavecubes,whicharecomposedoftwenty-four730high-indexfacets,110-facetedbipyramids,andoctahedrawithhollowfeatures.,Prof.XiaogangLIU,他引次数检索时间（论文数；篇均引用数）他引854次2011/01/11（47篇；23.51次/篇）他引1671次2011/09/28（57篇；31.84次/篇）他引3636次2013/05/05（76篇；51.36次/篇）他引4401次2013/09/30（77篇；60.95次/篇）他引5258次2014/03/05（83篇，67.83次/篇）,Prof.XiaogangLIU,找到的结果数:83每项平均引用次数:67.83被引频次总计:5562h-index:35去除自引的被引频次总计:5258,每年出版的文献数,每年的引文数,Prof.XiaogangLIUandDr.FengWANG,找到的结果数:20每项平均引用次数:161.5被引频次总计:3230h-index:18去除自引的被引频次总计:3158检索时间：2014.03.05,每年出版的文献数,每年的引文数,作者=(LIUXGandWANGF)精炼依据:文献类型=(ARTICLEORREVIEW)时间跨度=所有年份。数据库=SCI-EXPANDED,SSCI,纳米材料与结构的制备,一、纳米效应与纳米材料性质二、纳米材料的分类三、纳米材料制备概论四、纳米材料制备方法简介（补充资料）,一、纳米效应与纳米材料性质,1、纳米材料定义2、纳米效应简介3、纳米材料的性质,一、纳米效应与纳米材料性质,据纳米材料术语（GB/T19619-2004）所定义：纳米材料是物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元构成的且具有特殊性质的材料。,一、纳米效应与纳米材料性质,纳米效应简介,1）、量子尺寸效应：粒子的尺寸下降到某一值时，发生的下述两类现象：A）金属纳米粒子的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象；（金属表现为能级离散）B）半导体纳米粒子存在不连续的被占据的最高分子轨道能级（满带）和最低未被占据的分子轨道能级（空带）之间能隙变宽的现象。（半导体表现为带隙变宽）Kubo理论（P.53）=(4/3)(EF/N)1/V，式中，为能级间距；EF为费米能级；N为一个纳米粒子中总的导电电子数，V为纳米粒子的体积；当粒子为球形时，1/d3,一、纳米效应与纳米材料性质,纳米效应简介,1）、量子尺寸效应：Kubo理论（P.53）的解读=(4/3)(EF/N)1/V；球形粒子则为：1/d3A)粒子较大，d很大，很小，能级连续，变为能带；B)粒子减小为纳米尺寸，能级间隔增大，变得非常明显，使得原来连续的能带出现了分裂；在这种情况下，与能带结构有关的材料性能，如磁、光、电、热、声等发生明显改变。C）金属纳米粒子：与块体金属的良导体特性明显不同：纳米金属粒子导电性变差，甚至可能变为绝缘体（粒子尺寸为数个纳米大小时）d）半导体纳米粒子：硅纳米晶的能级变化粒径块材10纳米7纳米5纳米3纳米能级1.12eV1.20eV1.29eV1.62eV2.60eV,一、纳米效应与纳米材料性质,量子尺寸效应图解：,量子尺寸效应图解,一、纳米效应与纳米材料性质,量子尺寸效应图例：,材料组成：CdTe（碲化镉半导体材料）,延长反应时间,一、纳米效应与纳米材料性质,纳米效应简介,2）、小尺寸效应定义：当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，导致对应材料的光、电、声、磁、热等特性发生明显变化或者突然改变，有别于普通材料在物理、化学性质方面特性的明显变化行为称为小尺寸效应。小尺寸效应的具体表现：光学特性的变化磁学特性的变化热学特性的变化物相结构的变化,一、纳米效应与纳米材料性质,小尺寸效应图例：,光学特性：宽频带强吸收吸收带蓝移或红移,一、纳米效应与纳米材料性质,小尺寸效应图例：,磁学特性：超顺磁性矫顽力,一、纳米效应与纳米材料性质,小尺寸效应图例：,热学特性：熔点变化,热学特性：烧结温度变低,一、纳米效应与纳米材料性质,小尺寸效应图例：,非晶体,小尺寸导致的晶体非晶体变化,热学特性：流变应力变化,热学特性：自由能变化,一、纳米效应与纳米材料性质,1、纳米效应简介,3）、表面效应纳米粒子的表面原子数与总原子数之比例随纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，纳米粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子与大块固体材料性能的明显变化；这种因为表面原子比例增加导致的特性变化效应称为表面效应。表面效应具体表现（非常有用！）表面原子活泼特性：高的迁移扩散速率（烧结、加工）；高反应活性（催化、自燃）表面原子不稳定特性：吸附、团聚（纳米粒子的分散与表面改性的起因）相结构变化，晶型稳定性、表面的高能量特性：容易掺入杂质原子，偏析度提高（控制晶粒长大等）,一、纳米效应与纳米材料性质,表面效应图例：,一、纳米效应与纳米材料性质,1、纳米效应简介,4）、（宏观）量子隧穿效应定义：微观粒子既有粒子性又有波动性，隧穿效应特指微观粒子（如电子）穿过势垒的能力；近年来发现，一些宏观物理量，如微粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子隧穿效应、宏观量子隧道效应是未来微电子、光电子器件的科学基础，明确了现存微电子器件进一步微型化的物理极限。例如，半导体电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大约在100纳米左右。具体应用例子电子共（谐）振隧穿器件；微波振荡器（利用共振隧穿二极管的负阻效应）逻辑电路中谐振（共振）隧穿效应承担了三极管的功能基于量子隧穿效应的“竖直器件”,一、纳米效应与纳米材料性质,2、纳米材料的性质简介,1）、纳米材料的基本性质基于“量子尺寸效应”的性质：导电性变化；吸收光谱变化；等基于“小尺寸效应”的性质：熔点降低；颜色变化；等基于“表面效应”的性质。表面高能量、高反应活性；催化特性；吸附、团聚；等2）、纳米材料的特殊性质A、光学性质B、磁学性质C、力学性质（增强、增韧、润滑）D、热学性质（熔点、热膨胀、比热）E、化学性质（催化、反应）F、储氢性质,一、纳米效应与纳米材料性质,光学性质,光谱移动（P.54）“蓝移”现象（小尺寸效应所致）纳米粒子的吸收带向短波方向移动“红移”现象（表面张力，化学吸附等）纳米粒子的吸收带向长波方向移动纳米材料的发光特性新型发光材料：原来不能发光的大块体材料成为发光材料多孔硅发光材料发光特性的调节：改变纳米结构，进行掺杂,“蓝移”,力学特性,韧性和延展性增大（陶瓷）起因：界面原子处于高畸变、高能量状态，在外力作用下，更容易迁移，有利于材料的宏观变形和加工应用：陶瓷材料的超塑性加工（与金属类似）氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。陶瓷在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷却具有良好的韧性强度和硬度增大（金属）维氏硬度：6纳米大小的铜粒子是50微米的粗颗粒的5倍左右应用：军事（装甲），民用（抗摩擦）人的牙齿具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍润滑性能优越耐磨损、减摩擦特性：应用：作为抗磨减摩材料使用10-20纳米铜粉、镍粉和铋粉添加到石蜡基油中，摩擦性能提高50%碳化硼/钨多层纳米结构具有非常低的摩擦系数,磁学特性,高矫顽力鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物体中有大量大小在20纳米左右的超微磁性颗粒纯铁材料：20nm粒子磁性（矫顽力）是块体的1000倍应用：高存储密度的磁记录粉体，磁性信用卡/钥匙/车票等零矫顽力（或称超顺磁性）尺寸进一步减小到临界尺寸以下、临界尺寸与材料有关纯铁：小于6nm粒子的矫顽力降到零磁热效应磁有序性：可逆的过程应用：致冷剂。绝热系统中磁有序自旋熵减小晶格熵增加样品升温,热学特性,熔点降低2nm的纳米金粒子熔点为327度（降低737度）起因：纳米粒子比表面大，体系能量高，熔点降低金的常规熔点为1064，当颗粒减小到10纳米时，则降低27银的常规熔点为960，超微银颗粒的熔点可低于100。应用：低温烧结高比热、高膨胀系数比热比传统材料高出50%左右膨胀系数高出一到两倍低热导率热障涂层：纳米氧化锆涂层,化学性质,高效催化剂：纳米粒子表面原子具有高反应活性，可作为催化反应的活性点，开发石油化工用的“纳米催化剂”纳米TiO2光催化剂：利用光能量，降解有机污染物，净化水体环境和空气高反应特性：表面氧化特性：金属纳米镍粒子的内层/过渡层/表面氧化层特殊结构，产生“界面磁性”现象；表面反应特性：纳米粒子与生物体具有特异的结合/反应特性：开发“纳米生物材料”,二、纳米材料的分类（1）,1、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类（P.60）零维、一维、二维、三维纳米材料，异型纳米材料与纳米孔材料（最重要，要求掌握！）2、根据属性特征的纳米材料分类金属、氧化物、硫化物、碳化物、含氧酸盐、复合物纳米材料3、根据功能特性的纳米材料分类半导体型、磁性、光敏型、力学增强型纳米材料,不同的分类标准,二、纳米材料的分类（2）,1、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类A、零维纳米材料：原子团族（严格意义上，不属于纳米范畴）纳米点：又称量子点，最常见的纳米材料形式较容易制备，研究纳米效应的基本材料纳米粒子：研究最广泛的纳米材料已经获得了非常广泛的应用，如纳米催化剂；纳米添加剂；等,700煅烧MgTiO3,800煅烧CaTiO3,平均粒径20-30nm,平均粒径50-60nm,二、纳米材料的分类,1、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类B、一维纳米材料：纳米线：实现纳米水平的微型电路器件（如袖珍发射器、微型二极管、化学传感器等）的基本材料；常见材料体系：半导体硫化物纳米线、发光硅纳米线、单金属纳米线、金属合金纳米线、C60纳米线、有机聚合物纳米线;常见特性：非线性光学性能、异向导电性、分光特性、独特磁学特性。纳米带、纳米棒：准一维纳米材料，研究电子输运特性的理想材料；纳米电缆：在纳米器件中具有重要战略地位：传输电子的纳米导线理论研究价值：电子传输特性,碳纳米管中包裹纳米ErPc2材料，形成电荷转移复合物，优越的发光性能,首次制备出阵列纳米硅线,二、纳米材料的分类,1、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类C、二维纳米材料：纳米超晶格：1969年江崎和朱肇祥提出概念，发展一种两种或两种以上的极薄的薄膜交替叠合在一起形成的多周期结构，周期d值远大于晶格常数（几个埃），但小于电子的德布罗意波长，1972年张立刚等用实验制备并证实了相应的物理效应，1973年江崎获诺贝尔物理学奖超晶格材料及其物理效应已经成为当今凝聚态物理和纳米材料的最重要的研究领域之一纳米薄膜：一维方向在数十纳米，其他两维尺度不限的薄膜材料常见形态：多层平整膜、颗粒膜和多孔膜D、三维纳米材料：材料中具有特定功能的纳米尺度的相、畴、区域结构的块体材料；与普通材料的特性有很大不同,(A)超晶格结构的氧化锌纳米螺旋结构的扫描电子显微镜照片。(B)透射电子显微镜照片展现构成螺旋结构的纳米带是由周期性超晶格结构所构成的。,TiO2纳米薄膜,二、纳米材料的分类,1、根据空间维数/形态特性的纳米材料分类E、异型纳米材料：,二、纳米材料的分类,2、根据属性特征的纳米材料分类A、金属纳米材料：金属金、银、铜、钼、钨等B、氧化物纳米材料：纳米材料的大家族表面容易被改性、可获得稳定的物理和化学特性，具有很好的储存、运输、加工特性可细分为金属氧化物、非金属氧化物、稀土氧化物等C、硫化物纳米材料：大多数为半导体材料D、碳化物纳米材料：高硬度材料，具有明显的小尺寸效应E、含氧酸盐纳米材料：碳酸盐、钛酸盐、硫酸盐、铁酸盐、磷酸盐等具有许多特殊性能：如纳米CaCO3（年产数百万吨以上）F、复合纳米材料：组成、物相等复合而成的新型纳米材料可获得单一组成、单一物相所不具备的新特性、新结构,二、纳米材料的分类,3、根据功能特性的纳米材料分类A、半导体型纳米材料：材料种类：Si,Fe2O3,TiO2,ZnS,CdS,CdSe,Cd3P2,CdTe具有明显的量子尺寸效应：B、磁性纳米材料：是纳米材料中最早进入工业化生产与应用的功能性材料材料形态：纳米微晶、纳米微粒、纳米结构材料C、光敏型纳米材料：材料种类：W2O5,TiO2,利用太阳光能量进行光电转换与利用，如光电池、光催化剂等D、力学增强型纳米材料起因：利用表面效应，高表面能与强表面结合能力提高材料中其它物相的力学性能：如橡胶中用的超细碳黑等提高有机材料的性能：SiO2,Al2O3,CaCO3,提高陶瓷材料的性能：Si3N4,SiC,ZrO2,提高金属材料的性能：MgO,CaO,三、纳米材料制备概论,1、纳米材料制备方法分类2、纳米材料制备的原理概述,三、纳米材料制备概论,1、纳米材料制备方法分类,1）、根据纳米材料制备过程的物态分类气相制备法一般用于制备金属纳米材料加热金属、金属受热气化、冷却、凝聚成纳米粒子可进行表面修饰，获得性能较稳定的金属纳米粒子液相制备法可获得几乎所有的纳米材料，应用最为广泛以水和有机溶剂为介质，通过化学反应、各种液相条件的作用力，控制产物的组成、结构、形态与特性固相制备法一般指：机械合金化，或者超细粉碎技术广义地：包括半导体光刻技术、超细/超微加工技术,三、纳米材料制备概论（3）,1、纳米材料制备方法分类,2）、根据纳米材料制备过程的变化性质分类物理方法物理粉碎法真空蒸发、溅射法放电爆炸法物理气相沉积法化学方法化学气相沉积法化学沉淀法水热合成法物理化学方法（自组装技术常用的方法）溶胶-凝胶法、微乳液法、反相胶束法,三、纳米材料制备概论（4）,1、纳米材料制备方法分类,3）、根据纳米材料的形成形式分类从小到大的构筑式制备方法从大到小的粉碎式制备方法4）、根据纳米材料制备的工艺技术分类蒸发、燃烧、爆炸、等离子体、激光沉淀、溶胶-凝胶、冷冻干燥纳米自组装技术（微乳液法、反相胶束法）,三、纳米材料制备概论（5）,2、纳米材料制备的原理概述,（气相合成法）成核-生长机制（气相合成法的）成核-生长热力学（气相合成法的）成核-生长动力学,以采用气相合成法制备金属纳米粒子这种简单的合成过程为例，进行说明,三、纳米材料制备概论（6）,2、纳米材料制备的原理概述,在气相体系中，原料质点在物理或化学力的作用下，经粒子成核、晶核长大、粒子表面凝聚等一系列过程，最终形成了所需要的纳米粒子,粒子的成核-生长机理,三、纳米材料制备概论（7）,2、纳米材料制备的原理概述,以气相（匀相体系）为例生成条件：纯物理变化过程：在一定的高温和压力条件下，通过简单的蒸发-凝聚过程形成，热力学总是允许的，比较简单。涉及化学反应的过程：则需要考察反应的自由能变化,三、纳米材料制备概论（8）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子合成时的反应平衡常数与过饱和度,反应方程：aA(g)bB(g)cC(s)dD(g)P为蒸汽压，则过饱和比RS为：RS=(pAa.pBb/pDd)反应时/(pAa.pBb/pDd)平衡时=K(pAa.pBb/pDd)反应时分析：a)：K一定，则RS（pAa.pBb/pDd）反应时b)：RS一定，则K（pDd/pAa.pBb）平衡时结论：过饱和度或平衡常数K越大，越有利于纳米粒子（C）的合成。,三、纳米材料制备概论（9）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子合成条件与关键步骤,粒子形成反应：反应环境：均匀、没有异相界面（不考虑反应容器内壁的影响）反应类型：气相（液相）固相的相变粒子形成关键条件：过饱和蒸汽粒子形成关键步骤：均匀气相中的自发成核自发成核的两种方式：1）直接从气相中生成固相核，比较少2）首先生成液滴核，然后再结晶，较常见,三、纳米材料制备概论（10）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子合成热力学与动力学分析,热力学分析：体系能量变化热力学过程分类：1）可逆、2）不可逆热力学过程变化过程：自由分子胚核成核长大能量因素：1）液滴或固相的表面能；2）体积自由能动力学分析：反应进行速度临界半径簇团（临界晶核）的形成速度：粒子长大的速度,三、纳米材料制备概论（11）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子成核能量分析,体系自由能变化（单个液滴）：G=GSGV=4r2(4/3)r3GVGS为表面自由能增加值，GV为液滴包含分子从气相到液相的自由能减少值临界尺寸、能量、反应可逆特性：临界晶核半径：G的最大值对应的半径、之前可逆临界晶粒半径：G的为零处对应的半径，之后不可逆,三、纳米材料制备概论（12）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子成核能量分析,三、纳米材料制备概论（13）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子成核与长大的临界尺寸,临界晶核半径：G最大值（GC）对应的半径rC=GC/(4)1/2=2M/(g)其中，M和分别是产物的相对分子质量和液滴密度临界晶粒半径：G的为零处对应的半径r0=3M/(g),三、纳米材料制备概论（14）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子成核临界尺寸的能量来源,临界晶核半径处：GC的就是临界晶核对应的成核功（成核能垒）GC（r=rC）=1/3GS临界成核所释放的自由体积自由能仅能够补偿表面自由能增高能量的2/3。达到临界成核时，还有1/3的表面能量需要从体系能量涨落中获得。这部分能量的大小，决定了过饱和蒸汽中自发成核的关键,三、纳米材料制备概论（15）,2、纳米材料制备的原理概述,成核液滴表面的原子状态分析,Kelvin公式：球面曲率半径与表面处蒸汽压的关系pr/p0=exp2M/（RTr）p0是平面或者固体表面（r0无穷大）的平衡蒸汽压液滴表面存在蒸发-凝聚的可逆过程：液滴越小，表面蒸汽压越大；则表面原子不断蒸发、扩散。结论：小液滴不稳定：小于临界成核半径的液滴会自动蒸发消失。,三、纳米材料制备概论（16）,2、纳米材料制备的原理概述,成核速率分析,pr/p0相当于过溶解度或者过饱和比，可直接理解为气相体系的p/p0比（体系实际蒸汽压p大于该温度下的平衡蒸汽压p0），则有r=16.3.M2/3RT.ln(p/p0)2结论：平衡状态（p=p0）时，自发生长液滴核的几率为零；反之，液滴核开始生长。并且，核生长速率为：v=Kexp-GC/RT=Kexp-16.3.M2/3R3T32(ln(p/p0)2,三、纳米材料制备概论（17）,2、纳米材料制备的原理概述,非均匀成核实验结果,类似现象：A、人工降雨；B、空气中的灰尘作为雨雪的成核剂（雪融化后的水通常都是脏兮兮的，带有很多的灰尘颗粒）,三、纳米材料制备概论（18）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子生长的控制,粒径控制途径：物料平衡条件：反应条件：控制成核速率：关键：表面性质，决定了结晶形态和速率。当平衡常数K很大，转化率近似100%时，根据物料平衡关系：(4/3).r3.N=C0.M/N是每cm3生长的粒子数目；C0为气相浓度,三、纳米材料制备概论（19）,2、纳米材料制备的原理概述,粒子大小的控制,粒子直径D的表达式：D=2r=(6C0.M/.N.)1/3粒子大小控制因素：原料源浓度：反应初期，高的过饱和度主导了成核过程大量成核之后，过饱和度降低，进入体积扩散和表面沉积过程控制的生长过程上述两个过程，与过饱和度，既初始原料源浓度有关。反应体系的特性：粒子的迁移扩散、沉积、表面特性等等,四、纳米材料制备方法简介（1）,1、气相法制备纳米材料概述2、液相法制备纳米材料概述3、固相法制备纳米材料概述（略）,四、纳米材料制备方法简介（2）,1、气相法制备纳米材料概论,1）、气相制备法特点制备金属纳米材料：加热金属、金属受热气化、冷却、凝聚成纳米粒子特点：团聚少，可进行表面修饰，获得性能较稳定的金属纳米粒子2）、气相法工艺的五个要素气源：固态/液态的蒸发源、气态的反应物热源：提供蒸发（升华）或发生化学反应的能量气氛：真空、或者惰性气体，氧化性气体等工艺参数控制：工作室内温度、压力与气体流量等的控制纳米粉体的收集系统：3）物理气相沉积法利用各种热源使金属等块体材料蒸发气化、然后冷却沉积得到纳米材料加热方式：电阻加热、等离子喷射加热、高频感应加热、电子束加热和激光加热,四、纳米材料制备方法简介（3）,1、气相法制备纳米材料概论,左图：金属蒸发时金属烟焰结构示意图，A、金属蒸发形成的金属烟焰，与火焰结构类似；一般由1）气相区、2）内层和3）外层三个区带构成；4为内层前沿，5是熔融金属；B、由内到外，构成了温度梯度分布，离源越近，梯度越大。C、烟焰的实际形状与源材料、蒸发工艺条件有关D、烟焰内温度梯度烟焰的冷却速率粒子的尺寸与形貌400/cm1045105/sE、金属烟焰的形成条件产物粒子的形貌、粒径大小和分布,四、纳米材料制备方法简介（4）,1、气相法制备纳米材料概论,四、纳米材料制备方法简介（5）,1、气相法制备纳米材料概论,4）化学气相沉积法定义（又称气相化学反应法）指利用各种气相化学反应（如气相氧化、热解、水解等）将原料在气相中经化学反应聚集成纳米粒子常用方法气相氧化法：金属蒸汽发生氧化反应气相热解法：高温气体发生分解反应气相水解法：醇盐蒸汽发生水解反应原料特性：采用高挥发性的金属卤化物、羟基化合物、烃化物、有机金属化合物、氧氯化合物和金属醇盐。以及氧、氢、氨、氮、甲烷等辅助性反应气体。产物种类与特点：金属、氧化物、非氧化物等各种纳米粒子粒度分布窄、产物纯度高；反应条件较易控制；同一种产物可以采用不同的反应体系和方法制备，技术路线与工艺参数等的选择余地大。产业化技术1）仪器装置与操作较简单；2）已规模化生产纳米级粉体（最小为10纳米左右）,四、纳米材料制备方法简介（6）,1、气相法制备纳米材料概论,四、纳米材料制备方法简介（7）,2、液相法制备纳米材料概论,1）液相法制备特点A、目前实验室和工业生产最广泛采用的技术B、主要技术特征为：可精确控制组成与均匀度：复合组分、微量组分；可控制颗粒尺寸、粒度分布与形貌；可获得高的表面活性；可实现经济规模的工业化生产2）液相法合成的反应过程分类A、物理过程溶液中的物相转变。例如从水溶液中析出金属盐类的过程：将高溶解度盐类物质溶液，雾化成小液滴，溶剂挥发时盐类呈球状迅速析出；然后采用一定的干燥条件（加热、冷冻）和后处理过程获得产物B、化学过程通过溶液中的化学反应生成沉淀物；再加热分解获得相应的粉体。沉淀物质：氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等,四、纳米材料制备方法简介（8）,2、液相法制备纳米材料概论,3）化学沉淀法制备技术(P.65-66)A、方法简介a）原理：利用溶液中的溶解度差别b）制备过程：化学反应生成不溶性物质；然后再热分解（有时需要）B、产物种类：a）单一氧化物；b）复合氧化物C、方法特点：a）液相法中最普通、常用的方法；b）反应过程简单、成本低；c）便于推广和工业化生产,四、纳米材料制备方法简介（9）,2、液相法制备纳米材料概论,3）化学沉淀法制备技术D、共沉淀法(P.65-66)在混合金属盐溶液（含两种或两种以上的金属离子）中加入合适沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，然后沉淀物加热分解成为高纯纳米粉体的制备方法。1956年，Clabough等用四水草酸钡为原料，合成高纯钛酸钡粉体（电子陶瓷用）。沉淀反应通式（以氢氧化物为例）：MzzOHM(OH)zMzOHz=KspM(OH)z制备反应影响条件溶液条件：温度、pH值、溶剂与溶液浓度、化学配比、产物特征：沉淀物的物理性质、吸附和浸润等外部条件：混合方法和搅拌速率关键步骤：沉淀物在原子或分子尺度上的均匀混合,四、纳米材料制备方法简介（10）,2、液相法制备纳米材料概论,3）化学沉淀法制备技术E、均匀沉淀法(P.65-66)利用特定化学反应，控制沉淀剂在整个溶液中缓慢、均匀地释放产生构晶离子，从而使得沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出的高纯粉体制备方法。与共沉淀法的主要区别：共沉淀法：沉淀剂直接反应均匀沉淀：沉淀剂均匀、缓慢地释放。关键控制因素：过饱和度的控制沉淀剂的可控释放控制粒子的成核和生长控制粒度与分布特性均匀沉淀法的独特优势！具体反应例：尿素法制备铁黄（FeOOH）纳米粒子基本反应过程：在含Fe3+的溶液中加入尿素作为沉淀剂，加热到90100时尿素发生水解反应，生成OH-离子：(NH2)CO3H2O2NH4+CO2+2OH-,四、纳米材料制备方法简介（12）,2、液相法制备纳米材料概论,4）溶胶-凝胶法(水解-聚合法)（P.66,P.81）定义：金属有机（醇盐）或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物的制备方法。主要方法类别：1）传统胶体型（水溶液法）2）无机聚合物型3）络合物型方法特点原料在分子级水平的均匀混合合成温度低纳米材料的纯度高、粒度与晶体结构可以控制可制备纳米粒子、纳米线、纳米结构、纳米薄膜等各种纳米材料,四、纳米材料制备方法简介（13）,2、液相法制备纳米材料概论,四、纳米材料制备方法简介（14）,2、液相法制备纳米材料概论,5）其他液相法制备技术：同学自学A、水(溶液)热合成法（P.66）B、模板合成法（P.68-69）C、LB膜制备技术（P.86）6）自组装（包括超分子自组装）技术（上次课程中已经重点讲解）A、自组装概念及分类B、自组装的作用力C、自组装过程,附件：纳米材料/体系的自组装的化学基础（1）,1、自组装概念及分类1）（特殊结构/图案的）纳米材料/体系合成的两类方式自上而下的合成方式（Uptodown）应用传统技术的组装：传统半导体技术中的（紫外线、可见光）光刻照相技术、电子束刻蚀、材料的超精细加工技术自下而上的合成方式（Downtoup）分子自组装技术：纳米材料自组装技术：,附件：纳米材料/体系的自组装的化学基础（2）,1、自组装概念及分类2）纳米自组装概念及分类自组装概念：从原子/分子出发制备纳米颗粒、纳米丝、纳米管等纳米材料单元，并在一维、二维、三维空间组装排列成具有纳米结构的体系包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等自组装分类：根据纳米自组装的驱动力的分类外力推动的自组装：人工纳米结构自组装体系