第二章-纳米材料的表征方法

第二章纳米材料的表征方法,第四部分粒度分析,第一节粒度分析的基本知识第二节粒度分析法第三节纳米材料的粒度分析,第一节粒度分析的基本知识,一.粒度及其表示方法,颗粒的大小是指颗粒在空间范围所占大小的线性尺度。常用粒径和粒度两个术语来述。1.粒径（Particlediameter）是以单颗粒为对象，习惯上表示颗粒的大小；2.粒度（Particlesize）则以颗粒群为对象，表示所有颗粒群的平均粒度以及颗粒大小的分布(粒度分布)。规则颗粒的粒径：理想的规则几何体，用13个特征长度准确地描述其形状及大小。非规则颗粒的粒径？,二.粒度测试复杂的原因,由于颗粒的形状多为不规则体，因此用一个数值去描述一个三维几何体的大小是不可能的。以火柴盒为例，用一把直尺量一个火柴盒的尺寸，你可以得出这个火柴盒的尺寸是20105mm。但你不能说这个火柴盒是20mm或10mm或5mm，因为这几个数值只是它大小尺寸的一个侧面而不是它的整体。可见，用一个数值去直接描述一个火柴盒的大小都是不可能的。对于一个形状极其复杂的颗粒来说，用一个数值去直接描述它们的大小就更不可能了。那么，怎样仅用一个数值描述一个颗粒的大小？这是粒度测试的基本问题。,数量分布与体积分布,1991年10月13日发表在新科学家杂志中发表的一篇文章称，在太空中有大量人造物体围着地球转，科学家们在定期的追踪它们的时候，把它们按大小分成几组。如果我们观察一下表中的第三列，我们可推断在所有的颗粒中，99.3%是极其的小，这是以数量为基础计算的百分数。但是，如果我们观察第四列，一个以体积为基础计算的百分数，我们就会得出另一个结论：几乎所有的物体都介于10-1000cm之间。可见数量与体积分布是大不相同的，我们采用不同的分布就会得出不同的结论。一般地，激光法和沉降法得到的粒度分布数据是体积（或重量）分布；图象法和库尔特法得到的粒度分布是数量分布。,三.粒径的三种表示法,1.轴径是指颗粒的特征线段算术或几何平均值。二轴平均径：平面图形长径和短径的算术平均值：db(L+b)三轴平均径：立体图形三维尺寸的算术平均值：dc(L+b+h)/3,轴径的平均值计算公式,2.统计平均径,统计平均径是平行于一定方向（用显微镜）测得的颗粒投影像的线度，又称定向经。,3.当量径（等效粒径）,球当量直径：是指与颗粒同性质的球体直径（等效球径）,等效球径,颗粒当量直径的定义,用等效法描述颗粒大小时，会产生了一些有趣的现象，就是等效结果依赖于物体的形状变化。当形状变化后使颗粒体积增大时，等效后的球体直径并不呈相同的比例增大。我们用圆柱体和它的等效球体来说明这种现象。,圆柱体积:球的体积:因为圆柱体积V1=球体体积V2,所以得到等效球体半径X：,则等效球体直径=X+X=39m,也就是说，一个高100m，直径20m的圆柱的等效球体直径为39m。我们再看比它大一倍的圆柱体（即一个高200m，直径20m的圆柱）等效球体直径为49.3m。等效颗粒的直径与实际颗粒的某个方向的尺寸并不成比例增加或减少，这也是粒度测试数据有时与一般直观方法（或直观感觉）不一致的原因之一。但等效粒径将随颗粒的体积变化而变化，我们可以而且只能根据等效球体判断实际颗粒是变大了还是变小了，这是目前几乎所有粒度测试仪器和方法的基本原理。,第二节粒度分析法,一.粒度测试方法二.粒度测试数据分析三.粒度测试中的典型数据,1.几种常见粒度测试方法,一.粒度测试方法,(1)激光法优点：测试范围宽（最好的激光粒度仪的测量范围是0.04-2000um，一般的也能达到0.1-300um），测试速度快（1-3分钟/次），自动化程度高，操作简便，重复性和真实性好，可以测试干粉样品，可以测量混合粉、乳浊液和雾滴等。缺点：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较低。(2)沉降法优点：原理直观，分辨率较高，价格及运行成本低。缺点：测量速度慢，不能处理不同密度的混合物。结果受环境因素（比如温度）和人为因素影响较大。(3)筛分法优点：统计量大,代表性强;原理简单、直观，操作方便，易于实现;成本低，使用容易。缺点：下限38微米；人为因素影响大；重复性差；筛分过程振动强烈，某些颗粒极易破损，影响粒度分布；速度慢。不能测量射流或乳浊液；(4)显微镜检测法优点：可以直接观察颗粒的形貌，可以准确地得到球型度、长径比等特殊数据。缺点：代表性差，操作复杂，速度慢，不宜分析粒度范围宽的样品。(5)电超声粒度分析法优点：可测量高浓度分散体系和乳液的独特参数（包括粒径，电位势等），且精度高，粒度分析范围宽。缺点：分析中需要颗粒和液体的密度、液体的黏度、颗粒的质量分数等参数，对乳液或胶体中的柔性粒子，还需要颗粒的热膨胀参数,2.几种常见粒度测试方法的优缺点,筛分是让粉体通过一系列不同筛孔的标准筛，将其分离成若干个粒级，再分别测量，求得以质量分数表示的粒度分布。目数：为筛网上1英（25.4mm）寸长度内的网孔数,我国通常使用的筛网目数与粒径（m）对照表。,3.测量方法的选择,(1)宜根据数据的应用场合来选择。例如，对于气相反应的催化剂，需要的是比表面积，应该是气体吸附法测量的比表面积。对于水泥而言，因其水化凝结性质与颗粒内孔的关系不大，故宜用空气透过法而不用气体吸附法测量比表面积。(2)根据所测样品的粒度范围，初步选择适合的方法。所测样品的粒度范围，往往可预先用显微镜法大致观察确定之，表中所列粒度范围的数值也是大致的。,(3)根据被测粉体的存在形式选择。根据取样的难易程度、分散的难易程度以及可取得的样品量等来考虑相应适宜的方法。对气溶胶和两相流中的颗粒，或处于动态过程如正在结晶长大或因溶解正在减少的颗粒，常要求快速、实时，在线测量，此时常用光散射法、消光法及全息照相。(4)根据粒度测量的精度要求进行选择。一般而言，常规测量往往要求快速简便，并尽可能自动化，对精度要求不高。(5)根据样品量选择(6)根据粒度测量所需要的时间选择。(7)根据设备投资和分析费选择。,粒级用某种方法（如筛分）将粒度范围宽的粉体分成若干个粒度范围，这些粒度范围称为粒级，各粒级均以其上限d1及下限d2表示，如d1d2或d2d1。区间频率：在粉体样品中，某一粒度大小(用Dp表示)或某一粒度大小范围内(用Dp)的颗粒在样品中出现的质量分数()，称为区间频率。累计频率：小于某粒径（或大于某粒径的）颗粒在样品中出现的质量分数()，称为筛下累积频率D(DP)或筛上累积频率R(DP)，是按粒径从小到大进行累积（或从大到小进行累积）。,二.粒度测试数据分析1.基本概念,2.粒度曲线,（1）频率分布直方图及频率分布曲线图：以横坐标表示粒度（或粒径），纵坐标表示各粒度的区间频率，按不同粒度范围及其百分含量作成矩形。从图上可直观地看出各粒级含量的多少。当采用等间距粒级时，各矩形的面积即相当于该粒级的含量，各矩形面积之和即相当于各粒级含量之和。将直方图上各矩形的顶边中点连接成圆滑的曲线，此曲线即称之为频率分布曲线。,（2）累积分布直方图及累积分布曲线图：以横坐标表示粒度（或粒径），纵坐标表示各粒度的累积频率，按不同粒度范围及其百分含量作成矩形。从图上可直观地看出小于某粒径（或大于某粒径）的百分含量值。将直方图上各矩形的顶边中点连接成圆滑的曲线，此曲线即称之为累积分布曲线。,(1)对d1/d2的粒级,即粒度范围较窄的物料群,其平均粒度取其平均值d=(d1+d2)/2。(2)对于粒度范围较宽的物料群,通常有数个粒级，要用统计学上求平均值的方法计算其加权算术平均粒度、加权几何平均粒度，或加权调和平均粒度。,式中，ri是平均粒度为di的粒级占物料总量的质量百分率。,平均粒度,三.粒度测试中的典型数据,标准偏差：表示粒度频率分布离散程度的参数，其值越小，说明分布越集中，曲线越瘦（越窄）。为标准偏差，g为几何标准偏差。,中位径（D50）：也叫中值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50%的颗粒大于此，50%的颗粒小于此值。现在，中值被广泛地用于评价样品平均粒度的一个量。,最频粒径：最频值就是频率分布曲线的最高点所对应的粒径值。如果粒度分布呈高斯分布形态。则平均值，中位径和最频值将恰好处在同一位置；如果这种分布是双峰分布或其它不规则的分布，则平均直径、中值径和最频径则各不相同。由此可见，平均值、中值和最频值有时是相同的，有时是不同的，这取决于样品的粒度分布的形态。,D97（或D90）：D97一个样品的累计粒度分布数达到97%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占97%。这是一个被广泛应用的表示粉体粗端粒度指标的数据。,（1）纳米材料粒度分析的特点是分析方法多，每种分析方法均具有一定的适用范围以及样品条件，必须了解所测颗粒的性质、粒度范围,根据实际情况选用合适的分析方法,才能得到合理的结果。（2）对于纳米材料体系的粒度分析,要分析清楚是对颗粒的一次粒度(一次粒度指的是晶粒粒径)还是二次粒度（晶粒之间发生团聚，形成更大的二次颗粒的粒径）进行分析.一次粒度的分析主要是采用电镜的直接观测.良好的分散条件是得出准确粒度分析结果的前提。（3）纳米材料体系的二次粒度分析,主要有离心沉降法,激光粒度分析法和电超声粒度分析法.重力沉降法适于粒度为2100m的颗粒，而离心沉降法适于粒度为10m20m的颗粒。激光衍射法主要针对微米、亚微米级颗粒；激光散射法则主要针对纳米、亚微米级颗粒的粒度分析。电超声粒度分析方法主要针对高浓度体系的粒度分析。,一.纳米材料粒度分析的特点,第三节纳米材料粒度分析,一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、隧道扫描电镜(STM)、原子力显微(AFM)观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。由于电镜法是对局部区域的观测，所以，在进行粒度分布分析时，需要多幅照片的观测，通过软件分析得到统计的粒度分布。电镜法得到的一次粒度分析结果一般很难代表实际样品颗粒的分布状态，对一些在强电子束轰击下不稳定甚至分解的微纳颗粒、制样困难的生物、微乳等样品则很难得到准确的结果。因此，一次粒度检测结果通常作为其他分析方法结果的比照。,1.电镜观察法研究纳米球的粒径,二.纳米材料粒度分析,通过包覆颗粒的粒度分析，可以有效地对颗粒包覆前后的变化以及包覆层的厚度进行表征。Sobal等研究了Pt-Co核壳纳米颗粒，在2.6nm的Pt颗粒表面包覆Co纳米壳层，调节Co的包覆量可以得到不同粒度的Pt-Co核壳纳米颗粒，能得到的最大粒度为7.6nm。颗粒粒度采用透射电镜进行观测，通过测量电镜照片中至少200个颗粒的大小得到样品的粒度分布。,方法一粒子的粒径最大，约90nm，呈椭球，分布不均匀；方法二粒子的粒径为40nm左右，呈球形；方法三粒子粒径最小，20nm，呈不规则的球状。,撞击流法制备超微颗粒此法是制备超微颗粒的一种重要方法。原理如图。主要是通过两股流体的撞击产生粉碎作用，形成超微颗粒，对一些脆性材料来说可粉碎到纳米、亚微米级。,（2）激光粒度法研究纳米材料的粒径,以易燃易爆品硝胺化合物奥克托金（HMX）和黑索金（RDX）粉的粉碎为例说明。在未加表面活性剂时进行撞击流粉碎，所得HMX和RDX的体积中位粒径值为微米级，粒度分布和形貌图如图。,使用表面活性剂，进一步制得了亚微米级超细HMX和RDX。以超细HMX为例，有效粒径为612.2nm，粉碎下限为236.nm，上限为1286.0nm，最高峰值为1057.8nm，粒径小于1m约占70。粒度分布如图2-8。,加载压力对粒度的影响结果：随着加载压力的增高，颗粒的平均粒径减小、小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。原因：加载压力的高低直接影响悬浮液流的速度，同时也决定了颗粒运动的速度，因此加载压力的高低对产品颗粒的大小起决定作用。,撞击次数对粒度的影响结果：随着撞击次数的增加，颗粒的平均粒径减小；小颗粒峰增强、颗粒分布变窄。小颗粒峰的位置基本不变。原因：同次碰撞过程中，不同颗粒所受力的大小不同，导致颗粒的粒度分布较宽，增加碰撞次数即增大了颗粒受相同大小力作用的概率，可以使分布变窄并使得平均粒度减少。,平均粒径及粒度分布分析从右表看，所得的硫酸钡粒子粒径大小顺序与电镜结果一致，只是粒度分析仪测试粒度分析结果偏大，这与粒子形成团簇有关。三种方法制备的粒子分布有差异，其中络合法制备的粒子粒径小而且分布窄。,（3）电超声粒度分析法研究纳米材料的粒径,（4）高速离心沉降法研究纳米材料的粒径,第五部分表面界面分析,表面分析的主