多相催化过程的计算机模拟

多相催化过程的计算机模拟,催化反应机理的确定催化反应过程中的复杂动力学行为特征催化剂孔道及表面结构对反应动力学的影响金属团簇生长动力学及其与载体表面的相互作用,报告提纲,计算机模拟方法,分子动力学方法（MD）基于Metropolis取样的MonteCarlo方法以网格模型为基础的MonteCarlo方法,1、二维网格表面2、随机产生一个分子，放在一个随机格点上3、随机扩散、反应及脱附4、重复步骤2和3,Ziff,Gulari&Barshad,Phys.Rev.Lett.,1986,56(24):2553,以网格模型为基础的MonteCarlo方法,多相催化反应机理的计算机模拟,根据反应物和产物的化学特征，结合现有知识和实验观察，提出一系列可能发生的基元反应步骤；,由于中间态物种的多样性和不确定性，反应机理的最终确定往往要持续很长时间；,利用MonteCarlo方法，可以从假设的反应机理出发，很快得到和该机理相应的动力学特征，通过与实验结果比较，从而判断该机理的可靠性。,N2O分解反应：2N2O2N2+O2,SchemeIN2O+*N2+O*O*+O*O2+2*,SchemeIIN2O+*N2+O*N2O+O*O2+N2+*,催化反应过程中的复杂动力学行为,一些非常简单的多相催化反应，也会表现出一些复杂的动力学特征。如CO氧化生成CO2，在某些情况下会出现反应速率的振荡现象。,在N2O催化分解反应中，随着氧偶联速率常数的增加，氧表面覆盖度呈现不同的震荡变化。,反应过程能耗低；反应速率快；合成气中H2/CO比为2，可直接用于甲醇合成、F-T合成等重要的工业反应。,甲烷部分氧化反应：CH4+1/2O22H2+COH=-38kJmol-1,原料气中CH4/O2为2；过量的反应物进入产物中（？）。但是，大量研究发现：,体系（反应+催化剂）存在一个稳态反应的“窗口”，即甲烷和氧的比例只有在一定范围内，反应才能稳定进行。,在某些体系中，“反应窗口”很窄；另外一些体系中，“反应窗口”却很宽。,用Ni/SiC做催化剂，沉积在催化剂上的碳低温反应时以纳米管形式存在；高温反应时以无定形碳存在。,CH4+2*CH3*+H*CH3*+*CH2*+H*CH2*+*CH*+H*CH*+*C*+H*O2+2*O*+O*H*+H*H2+2*C*+O*CO+2*,ReactionSchemeofPOM,气相组成对反应行为的影响,（1）反应窗口很窄；（2）原料气组成偏离2/1，反应即失活。,XCH42/3,CHx*失活XCH42/3,O*失活,ReactionSchemeofPOM,CH4+2*CH3*+H*CH3*+*CH2*+H*CH2*+*CH*+H*CH*+*C*+H*O2+2*O*+O*H*+H*H2+2*C*+O*CO+2*,H*+O*HO*+*HO*+H*H2O+2*,反应机理中增加了H2O形成步骤后，反应窗口明显变宽,增加水形成步骤后，产物中H2/CO仍然为2，反应速率在较大范围内波动（振荡？）。,催化剂孔道及表面结构对反应动力学的影响,在均匀孔道和分形孔道中，反应物具有不同的浓度分布,二级化学反应，在不规则表面或分形表面上进行时，反应级数介于2和2+1/ds（2.5)之间，与反应速率常数有关。,金属团簇生长动力学及其与载体表面相互作用的研究,气相沉积过程中，氮化硅颗粒在基体表面的生长过程（并行MD模拟）,Si3N4颗粒经历两个生长阶段，生长指数分别为1/3和1。这种动力学特征与金属纳米颗粒，以及毫米级水滴完全相同。,拟开展工作：自组装及分形结构的产生机制,催化中的计算机模拟：多相催化是一门经验性很强的学科，需要消耗很多的人力和物力。如果催化研究中的某些过程能用计算机模拟的方法完成，则能节约很多人力和物力，加快研究进程；催化研究经过长期发展积累了非常多的实验现象，对这些现象也提出了一些看法，但这些看法是否准确，一时还难以判断（反应机理）；在催化研究中有许多问题需要弄清楚，但现有仪器设备对这些问题又显得无能为力（超临界介质中的反应）；针对我们实验中出现的一些现象，提出理论模型或看法，编程，通过计算机模拟加以验证。,催化反应机理：GuoXY,ZhongB,PengSY,Surf.Sci.,1994,321:L261GuoXY,ZhongB,PengSY,Chem.Phys.Lett.1995,233:580GuoXY,ZhongB,PengSY,Appl.Surf.Sci.,1997,115:144催化反应动力学与分形：GuoXY,ZhongB,PengSY,Chem.Phys.Lett.1995,242:228GuoXY,LiuZW,ZhongB,MicroporousMesoporousMater.1998,23:203GuoXY,KeilFJ,Chem.Phys.Lett.,2000,330:410GuoXY,KeilFJ,Chin.J.Chem.Eng.,2003,11:472JiaYX,GuoXY,J.SupercriticalFluids,2004,32:188金属团簇与表面相互作用：GuoXY,ZhongB,PengSY,PowderTech.1996,89:255GuoXY,